[發(fā)明專利]兩步水解催化玉米秸稈轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202211549765.1
• 申請(qǐng)日: 2022-12-05
• 公開（公告）號(hào): CN115745925A
• 公開（公告）日: 2023-03-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬巧智;林健穎;劉啟予;官銘釗;梁皓童
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D307/46
• 分類號(hào): C07D307/46
• 代理公司: 四川省方圓智云知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 51368
• 代理人: 嚴(yán)曉玲

本發(fā)明公布兩步水解催化玉米秸稈轉(zhuǎn)化制備5?羥甲基糠醛的方法，將玉米秸稈粉碎干燥后和適量水加入水熱釜中，通過(guò)高溫液相水自水解反應(yīng)除去半纖維素組分，反應(yīng)后過(guò)濾收集剩余物；將剩余物，溴化鋰熔鹽溶液，氯化鋁和丙酮加入到反應(yīng)釜中，充分反應(yīng)后可得到高產(chǎn)率的5?羥甲基糠醛。本發(fā)明通過(guò)構(gòu)建自水解預(yù)處理?復(fù)配熔鹽/丙酮體系兩步催化玉米秸稈轉(zhuǎn)化，獲得高產(chǎn)率的5?羥甲基糠醛。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本較低，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及能源化工技術(shù)和利用生物質(zhì)制備高附加值化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及兩步水解催化玉米秸稈轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，通過(guò)構(gòu)建自水解預(yù)處理-復(fù)配熔鹽/丙酮體系，并且利用本體系催化生物質(zhì)高效制備5-羥甲基糠醛。

背景技術(shù)

隨著不可再生化石能源的不斷消耗，生物質(zhì)的能源化和資源化受到了廣泛關(guān)注。人們對(duì)利用生物質(zhì)生產(chǎn)高附加值化學(xué)品和燃料寄予厚望。作為最豐富的自然資源之一，木質(zhì)纖維素具有可持續(xù)性、生物降解性和生物相容性等特點(diǎn)，因此被視為生產(chǎn)精煉化學(xué)品和燃料的最有前途的原料。針對(duì)生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化利用對(duì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)性增長(zhǎng)，升級(jí)能源利用結(jié)構(gòu)、保護(hù)環(huán)境等方面具有深遠(yuǎn)意義。

5-羥甲基糠醛是單糖類碳水化合物脫水聚合而成的一種有機(jī)化合物，5-HMF是一種非常重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，被視為碳水化合物與高附加值化學(xué)品之間重要的橋梁，在各方面都有著極為廣泛的應(yīng)用。已有的研究表明，制備5-HMF的原料可以是葡萄糖、果糖、以及纖維絲類多糖。果糖制備的優(yōu)點(diǎn)是收率高，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單溫和，缺點(diǎn)是果糖價(jià)格比較昂貴，成本高這一缺點(diǎn)造成無(wú)法應(yīng)用果糖大規(guī)模制造5-HMF。葡萄糖的價(jià)格相對(duì)果糖低了不少，但利用葡萄糖或果糖作為合成精煉化學(xué)品的起始底物會(huì)限制其在工業(yè)規(guī)模上的成本競(jìng)爭(zhēng)力，并與食品行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)。與果糖、葡萄糖作比較，生物質(zhì)來(lái)源廣泛，成本較低并且對(duì)環(huán)境污染較小，因此，大力開發(fā)以生物質(zhì)制備5-HMF等各類高值化產(chǎn)品可以有效解決各種資源問(wèn)題。

生物質(zhì)制備5-HMF的原理，主要是生物質(zhì)中的纖維素組分轉(zhuǎn)化為5-HMF，包括三個(gè)步驟：(1)纖維素酸水解形成葡萄糖，(2)葡萄糖異構(gòu)化為果糖，(3)果糖脫水為5-HMF。然而，在將纖維素轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的級(jí)聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，由于纖維素穩(wěn)定致密，結(jié)晶度聚合度高的結(jié)構(gòu)，催化劑難以作用于纖維素單體之間的連接鍵，導(dǎo)致纖維素的解聚難度極大，另外在水相中的生成的5-羥甲基糠醛容易分解且收率較低。

雖然目前已經(jīng)有一些報(bào)道關(guān)于利用纖維素制備5-羥甲基糠醛，但是結(jié)果并不樂(lè)觀。例如目前報(bào)道廣泛且具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N方法是利用離子液體和有機(jī)相結(jié)合組成雙相體系催化纖維素制備5-羥甲基糠醛。其中離子液體可以溶解纖維素并驅(qū)使纖維素高效水解為葡萄糖，轉(zhuǎn)化生成的5-羥甲基糠醛可以被有機(jī)相萃取并保護(hù)其不被進(jìn)一步降解。但離子液體由于其高成本的合成途徑且大部分具有毒性的缺點(diǎn)而飽受詬病。而熔鹽水合物相比離子液體來(lái)說(shuō)具有更突出的優(yōu)點(diǎn)，熔鹽水合物的結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，制備也更簡(jiǎn)單，并可以在更廣泛的反應(yīng)條件下操作。目前已經(jīng)有大量報(bào)道關(guān)于利用熔鹽水合物結(jié)合有機(jī)相來(lái)制備高附加值化學(xué)品，例如山東理工大學(xué)的易維明教授課題組在氯化鋰熔鹽水合物結(jié)合甲基異丁基酮的雙相體系中，通過(guò)固體酸催化劑催化纖維素獲得了94％的乙酰丙酸。但并未有這樣的體系直接處理生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備5- 羥甲基糠醛，另外，在生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛過(guò)程中，有研究發(fā)現(xiàn)，半纖維素組分的水解會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸，從而促進(jìn)纖維素組分的降解，使得產(chǎn)物快速降解，難以得到高產(chǎn)率的5-羥甲基糠醛。因此設(shè)計(jì)更高效的生物質(zhì)催化反應(yīng)體系來(lái)提高5-羥甲基糠醛產(chǎn)率具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供高效的生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系來(lái)制備5-羥甲基糠醛，即兩步水解催化玉米秸稈轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法。

本發(fā)明的目的通過(guò)采用如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

兩步水解催化玉米秸稈轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟：