[發明專利]一種含有苯環結構雙環碳酸酯的制備方法

在審

• 申請號: 202211533884.8
• 申請日: 2022-12-01
• 公開（公告）號: CN115872967A
• 公開（公告）日: 2023-03-31
• 發明（設計）人: 程超;陳健;陳大魁
• 申請（專利權）人: 浙江眾立合成材料科技股份有限公司
• 主分類號: C07D317/40
• 分類號: C07D317/40
• 代理公司: 杭州君度專利代理事務所(特殊普通合伙) 33240
• 代理人: 鄭芳

本發明涉及一種含有苯環結構雙環碳酸酯的制備方法，包括以下步驟：4?(羥甲基)?1,3?二氧雜戊環?2?酮先與炔丙醇通過Mitsunobu反應生成三鍵單環碳酸酯，然后三鍵單環碳酸酯與對位雙鹵代苯環化合物發生Sonogashira生成三鍵雙環碳酸酯，在催化劑A的作用下，雙環碳酸酯三鍵氫化成雙鍵雙環碳酸酯，在催化劑B的作用下，雙鍵雙環碳酸酯進一步氫化生成單鍵雙環碳酸酯。本方法具有每步驟反應條件較溫和，原料價格低廉且易得，操作簡單，分離方便，收率高優點，具有可放大的工業前景，可為制備高性能的非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)提供原料。

技術領域

本發明涉及一種可制備熱塑性非異氰酸酯聚氨酯原料雙環碳酸酯的方法，具體地說是涉及一種含有苯環結構雙環碳酸酯的制備方法。

背景技術

傳統的聚氨酯是一種具有優異性能、應用極為廣泛的高分子材料，但因其制備工藝中使用了危害環境與人類健康的異氰酸酯而不符合安全、環保等社會發展趨勢的要求。歐美國家在上世紀九十年代，便致力于發展非異氰酸酯的聚氨酯(NIPU)，并取得了些積極成果(W C Crawford,E T Marquis,H P Klein.USP:5340889,1994；L Rappoport,RDBrown.USP:5175891,1992；B Tamami,S Sohn,GL Wilkes.J.Appl.Polym.Sci.,2004,92(2):883～891)。非異氰酸酯聚氨酯內部其羥基與羰基氧原子可形成分子內氫鍵，大大提高了傳統聚氨酯耐化學品性、耐水解性、抗滲透性的性能。

雙環碳酸酯與多元胺是制備非異氰酸酯聚氨酯的原料，而兩原料的結構可對終產品NIPU的力學性能、分子量及用途起到決定性作用。文獻中報道的NIPU雙環碳酸酯，通常以鏈烴碳氧或碳硫醚的方式連接兩端的雙環結構(Polym.Chem.2011,2,2661-2667；Eur.Polym.J.2015,70,125-135.)，比較容易出現終產品NIPU的分子量偏小、力學性能弱的情況出現。為了有效改善NIPU終產品分子量偏小、力學性能弱的情況，通過在雙環碳酸酯的結構中引入苯環，可有效提高分子量、力學性能。

發明內容

本發明提供了一種含有苯環結構雙環碳酸酯的制備方法，反應工藝操作簡單，產品收率高，工藝具有可放大性。

一種含有苯環結構雙環碳酸酯的制備方法，包括以下步驟：4-(羥甲基)-1,3-二氧雜戊環-2-酮先與炔丙醇通過Mitsunobu反應生成結構式如(i)所示的三鍵單環碳酸酯，然后三鍵單環碳酸酯與對位雙鹵代苯環化合物發生Sonogashira生成結構式如(ii)三鍵雙環碳酸酯，在催化劑A的作用下，雙環碳酸酯(ii)三鍵氫化成結構式如(iii)雙鍵雙環碳酸酯，在催化劑B的作用下，雙鍵雙環碳酸酯(iii)進一步氫化生成單鍵雙環碳酸酯(iv)；

其中，R₁、R₂代表苯環上的取代基團，R₁、R₂為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、硝基、氨基、羥基、甲酸甲酯基、甲酸乙酯基、甲酸丙酯基、甲酸丁酯基、乙酸甲酯基、乙酸乙酯基、乙酸丙酯基、乙酸丁酯基中的一種，R₁、R₂基團可相同也可不同；對位雙鹵代苯環化合物中X₁，X₂代表鹵素，為氯、溴、碘中的一種，X₁，X₂基團可相同也可不同；

n代表相同單元碳的個數，n＝0～15，m代表重復單元數，m＝0～15。

所述含有苯環結構雙環碳酸酯(ii)、(iii)、(iv)的制備路線如式1所示：

作為優選，所述三鍵單環碳酸酯(i)通過下述方法制備得到：將4-(羥甲基)-1,3-二氧雜戊環-2-酮先與炔醇、磷試劑、偶氮試劑、無水溶劑加入到反應容器中，反應溫度在-20～80℃，反應時間為1～24h。