[發明專利]一種適用于磷酸鐵鋰電池的電解液、鋰二次電池

在審

• 申請號: 202211529525.5
• 申請日: 2022-11-30
• 公開（公告）號: CN115732758A
• 公開（公告）日: 2023-03-03
• 發明（設計）人: 丁友停;謝添;孫文坡;玉朝琛;李帥龍;周立
• 申請（專利權）人: 九江天賜高新材料有限公司
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州市科豐知識產權代理事務所(普通合伙) 44467
• 代理人: 羅嘯秋

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種適用于磷酸鐵鋰電池的電解液，包括有機溶劑、鋰鹽、第一添加劑；所述鋰鹽的至少部分是LIFSI；其中LIFSI在電解液中的濃度不低于15wt％；所述第一添加劑為碳酸亞乙烯酯。本發明的電解液特別適用于磷酸鐵鋰正極電池，當其用于磷酸鐵鋰正極體系中時，以LIFSI為主鋰鹽，配合VC，可以顯著提高鋰離子電池的電學性能、抗腐蝕性能、降低內阻，其具有優異的快充快放、高溫循環性能。同時，本發明還提供一種鋰二次電池。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種適用于磷酸鐵鋰電池的電解液、鋰二次電池。

背景技術

D1：201010615597.2磷酸鐵鋰動力鋰離子電池電解液，公開了一種可用于磷酸鐵鋰動力鋰離子電池中、具有良好的抗過充安全性和長循環壽命的電解液。該電解液中還加入有：包含烷基、甲氧基芳香化合物抗過充添加劑、鋰鹽穩定添加劑和成膜添加劑，其中，抗過充添加劑的含量為0.01～20w.t.％；穩定添加劑含量為0.001～10w.t.％；成膜添加劑用量為0.5～10w.t.％；非水有機溶劑的含量為50～90w.t.％；鋰鹽總濃度為0.7～1.5M；

其中，電解液所用的成膜添加劑為：碳酸亞乙烯酯、亞乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸內酯中的一種或多種；

所述的鋰鹽為：六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的至少一種。

可見，在磷酸鐵鋰電池中，VC(碳酸亞乙烯酯)主要作為成膜添加劑使用；

D2:202111349454.6公開了一種長循環壽命磷酸鐵鋰電池的制備方法及其應用；其公開了二次注入含有碳酸亞乙烯酯的電解液來提高磷酸鋰鐵電池的循環壽命；其二次注液過程中的電解液均可包含LIFSI；其實施例記載的鋰鹽均為六氟磷酸鋰。

D3:CN201811642492.9公開了一種鋰離子電池及制備方法；含VC、雙氟磺酰亞胺鋰且采用三元正極，且雙氟磺酰亞胺鋰作為輔助鋰鹽，只加了0.1M；

D4：CN201510915688.0公開了一種鋰離子二次電池，其在說明書第5段記載：本發明優選廣泛應用于石墨負極體系的成膜添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)，但發現僅僅使用添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)，鋰二次電池循環穩定性不好，尤其是在高溫條件循環后期(45℃)，參見對比實施例5。經過長期研究發現導致這種循環溫穩定性性不好的可能原因有多種，主要為：1、SEI膜在高溫下部分被溶解，破壞了負極覆蓋膜的致密性，致使電解液中的有機溶劑與負極直接接觸；2、鋰鹽LiPF₆在較高溫度下發生分解，生成HF與PF₅，HF與SEI膜的主要構成物質(Li₂CO₃與ROCO₂Li)發生反應并生成LiF，致使膜結構被破壞，而且由于LiF的存在導致電池內阻上升。為了解決上述問題，發明人經過長期研究發現，雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiN(SO₂F)₂，LiFSI)，具有良好的熱穩定性，對水分不敏感，且能夠抑制HF的生成，且通過雙氟磺酰亞胺鋰鹽部分取代LiPF₆可以有效抑制鋰鹽在高溫下的分解，提高電解液的穩定性，抑制對SEI膜的破壞作用，從而提升電池的循環壽命。

其正極活性物質為包含鋰鎳鈷錳復合氧化物，鋰鎳鈷復合氧化物，鋰鎳鈷鋁復合氧化物，尖晶石型鋰錳鎳復合氧化物，具有橄欖石結構的鋰磷氧化物，鋰鈷氧化物或鋰錳氧化物的至少一種化合物。優選既可以提高電池的工作電壓又具有高電化學穩定性的材料，如鋰鎳鈷錳復合氧化物(NCM333)、鋰鎳鈷錳復合氧化物(NCM442)、鋰鎳鈷錳復合氧化物(NCM523)，特別優選LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)。

其實施例1-8添加的LIFSI屬于微量，即＜0.01％；