[發明專利]一種未注液磷酸鐵鋰廢極片預處理并循環再造的方法

在審

• 申請號: 202211468715.0
• 申請日: 2022-11-22
• 公開（公告）號: CN115632189A
• 公開（公告）日: 2023-01-20
• 發明（設計）人: 廖貽鵬;周玉琳;張桂海;胡志金;林文軍;伍海洲;龍增福;王正峰
• 申請（專利權）人: 株洲冶煉集團股份有限公司
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54;H01M4/136;H01M4/1397;H01M4/58
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本發明公開了一種未注液磷酸鐵鋰廢極片預處理并循環再造的方法，包括以下步驟：將未注液磷酸鐵鋰廢極片在撕碎機上撕碎，將撕碎后的廢極片加入回轉窯煅燒，冷卻后得到氧化后且極粉與鋁箔基本剝離的磷酸鐵鋰廢極片，將磷酸鐵鋰廢極片轉入籠式滾筒篩進行篩分，得到Al、C含量分別小于0.2%和0.05%且二價鐵被氧化成三價鐵的極粉，將篩分后的極粉按磷酸鐵（Ⅲ）鋰+氧化鐵+碳源為原料通過高溫固相合成磷酸鐵鋰正極材料。本發明工藝簡單，工藝流程短，鋰、鐵、磷的回收率超過98.8%，應用前景非常廣闊。

技術領域

本發明涉及未注液的廢磷酸鐵鋰正極材料的廢物再利用技術領域，特別涉及一種未注液磷酸鐵鋰廢極片預處理并循環再造的方法。

背景技術

磷酸鐵鋰(LiFePO₄，簡稱LFP）作為鋰離子電池正極材料，其理論比容量為170mAh·g-1，實際比容量超140mAh·g-1（0.2C，25℃），具有價低、熱穩定好的優點，且環保、安全性高和優越的循環性能。目前，磷酸鐵鋰廣泛應用于電動大巴、專用車、儲能、船舶、小型動力等領域，自2020年下半年開始，磷酸鐵鋰材料供需雙增，尤其在產量上反超三元正極材料，2021年磷酸鐵鋰材料產量約42.7萬噸，同比增長200.7%，據統計年內磷酸鐵鋰規劃產能已超270萬噸；預計2022年磷酸鐵鋰正極材料的產量約104萬噸。通常電芯廠在生產過程中會有一部分的不合格BC品流出，一般而言，電芯廠BC品率為5%左右，預測2022年中國動力電池產量約300萬噸，則BC品約為7萬噸，中國動力電池產量平均復合增長率按37%計算，則BC品到2025年約為20萬噸。此類BC品一般稱為未注液的磷酸鐵鋰廢極片。

針對廢舊動力電池正極材料回收的需求，目前具有代表性的工藝有定向循環工藝和正極材料再合成工藝，定向循環工藝中的濕法工藝相對而言比較成熟，但因高F含量對設備腐蝕嚴重。但無論哪種回收工藝都涉及到雜質鋁和氟的脫除工序，且都是在后續的溶液中脫除，使渣率增加，鋰進入到渣中，降低了鋰的回收率，如目前隨著磷酸鐵鋰濕法回收技術進步，鋰的浸出率達98%，但鋰總回收率為88%-90%，同時導致生產成本過高，且整個制備工藝復雜繁瑣。如CN108110357A公布了一種利用稀酸處理磷酸鐵鋰的方法，但稀酸的處理僅適合處理低雜質含量的磷酸鐵鋰，針對于高雜磷酸鐵鋰廢粉，雜質的含量會極大的限制鋰的浸出。同如CN106910959A公布了一種采用直接氧化法從磷酸鐵鋰廢料中選擇性回收鋰的方法，雖然鋰的浸出率高，但大多數氧化劑直接選擇性浸出時體系pH過高，溶劑質子化現象嚴重，導致形成的磷酸鐵純度不高。對于短流程的磷酸鐵鋰極粉直接修復再生工藝來說，雜質鋁氟的脫除不完全，直接影響到產品的物理性能和電化學性能，導致產品1C放電容量不足130mAh/g，直接采用火法除雜只能脫除氟，對鋁沒有脫除效果，同時氟在高溫條件下對設備的腐蝕相當嚴重，增加了生產成本。對分離后的磷酸鐵鋰調整鋰、鐵、磷的比例，重新制備磷酸鐵鋰正極材料，如CN107275705A，先使PVDF失活，將活性物質與鋁箔分離，調整活性物質鋰、鐵磷的摩爾比后在保護氣氛下重新制備磷酸鐵鋰正極材料。該方法雖然簡單，但再生后的磷酸鐵鋰雜質含量不可控，回收工藝難以調控，利用此修復再生得到的正極材料制備成電池，易造成電池電化學性能不一致，難以工業化生產。如CN 109256595 A，先使磷酸鐵鋰廢粉氧化，實現了原料的一致性，從而使產品磷酸鐵鋰正極材料高電化學性能和高比電容，滿足市場對磷酸鐵鋰儲能電池的需求，但對原料中雜質鋁等控制嚴格，且1C比容量在145mAh/g左右。又如CN 110085939 A等專利是利用惰性氣體和真空條件下高溫使PVDF失活，從而達到鋁箔與極粉分離的目的，有效控制極粉中雜質鋁的含量在0.05%以下。

綜上所述，現有的回收技術大多存在工藝難以調控、酸堿用量大，廢水產量大，無法直接回收獲得動力型磷酸鐵鋰正極材料，或者獲得的磷酸鐵純度不高且鐵磷比無法保證等問題。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術之不足，提供一種未注液磷酸鐵鋰廢極片通過直接氧化煅燒等預處理后進行循環再造的方法，通過該方法直接對磷酸鐵鋰廢極片經氧化煅燒得到的除雜后的磷酸鐵鋰極粉可直接進行循環再造，此工藝簡單，流程短，成本低。