[發明專利]一種Ni-Co@C碳核殼疏水納米顆粒催化劑的制備方法和應用

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• 申請號: 202211438245.3
• 申請日: 2022-11-16
• 公開（公告）號: CN115739095A
• 公開（公告）日: 2023-03-07
• 發明（設計）人: 謝愛迪;謝書軒;吳青梅
• 申請（專利權）人: 合肥飛木生物科技有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J35/08;B01J37/02;B01J37/18;B82Y30/00;C07C227/18;C07C229/08;C07C213/02;C07C217/08
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本發明公開了一種Ni?Co@C碳核殼疏水納米顆粒催化劑的制備方法和應用。通過烯基或環氧基硅烷偶聯選擇性接枝在活性金屬表面形成疏水涂層，使催化劑有疏水功能，反應生成的工藝水能快速擴散出去，催化劑中的活性位點所處微尺度下的環境就相對“干燥”，這樣提高了反應物的轉化率同時延長催化劑的使用時間。所述方法制備得到的催化劑，可用于含有醇羥基的物料氨化：乙醇酸甲酯、10?羥基癸酸甲酯、二甘醇中醇羥基催化氨化制備甘氨酸甲酯、10?氨基癸甲酯、二甘醇胺高附加值胺產物，所屬催化劑具有高選擇性、高活性、高穩定性的特點，反應條件溫和、連續具有普適性的優勢，在醇羥基催化氨化方面有著較好的應用前景。

技術領域

本發明屬于催化劑合成領域，涉及納米材料、金屬有機框架材料技術領域，尤其涉及一種以Ni-Co雙金屬MOF晶層為前驅體合成Ni-Co@C碳核殼疏水納米顆粒催化劑的制備方法和應用。

背景技術

通過近年來研究表明，提高羥基氨化反應活性與選擇性的關鍵是催化劑對氨氣有效活化性能，以及催化劑對底物的選擇性吸附能力。Ni/Co有著很好的醇羥基氨化催化性能，相比較Ni/Co氧化物，零價金屬Ni/Co具有更好的催化活性，但零價Ni/Co易高溫燒結，因金屬原子團聚而失活影響使用壽命，二氧化硅是羥基氨化的良好載體，但二氧化硅易被氨蝕刻，生成硅酸氨，使活性金屬流失，同時產品的純度下降，金屬有機框架材料(MetalOrganic Frameworks，MOFs)作為一種新型的多孔材料，是由金屬原子和有機配體組裝形成一維、二維、三維結構材料，具有金屬原子分散均勻，高度有序的孔結構，且孔道大小及結構可調性、高熱穩定性和化學穩定性等特點，有些研究表明MOFs內部的配位不飽和金屬位點可以有效調節MOFs和反應物之間的相互作用，降低反應所需的反應能壘，體現在反應過程中高的轉化率和選擇性方面。

我國富煤的資源現狀，以及雙碳減排應對全球變暖的安全戰略要求，促進現在煤化工的轉型升級。以合成氣為原料制備的草酸二甲酯(DMO)成為了新型材料碳骨架的來源，以草酸二甲酯合成乙醇酸甲酯(MG)、乙二醇(EG)、碳酸二甲酯(DMC)已經成為煤化工的一條重要聚合物：聚乙醇酸(PGA)、聚酯(PET)、聚碳酸酯(PTMC)等材料的路線。如果以草酸二甲酯(DMO)制得乙醇酸甲酯(MG)氨解法生產甘氨酸(GLy)將比國內只要采用的氯乙酸法合成路線，具有更低的原料成本，采用全氣相連續氨化工藝，無三廢排放，產品的性價比更高，經濟性更好。

甘氨酸(Glycine縮寫Gly)，又名氨基乙酸，其化學式為C₂H₅NO₂。廣泛應用于醫藥、食品、飼料、農藥以及工業生產領域。甘氨酸是共聚多肽類產品，應用于合成疫苗的制備；以及合成MRNA；各種可穿戴膜電極；人工智能等新材料領域。同時，也是合成除草劑草甘膦的主要原料。我國目前草甘膦產能近百萬噸，性價比高的甘氨酸供應缺口還很大；10-氨基癸酸甲酯是一種應用廣泛的有機化合物，分子式C₁₁H₂₃NO₂，是藥物、生化試劑、信息與尼龍PA10的中間體。二甘醇胺(DGA)分子式：C₄H₁₁NO₂，是一種重要的溶劑和有機原料，能溶解芳烴和吸收酸性氣體(H₂S和CO₂)，也用作聚合物的原料是重要的平臺化合物。以上三種化合物目前在探索使合成反應更活潑、廉價和簡單的路線，以期改變原有的路線。

綜合現有工藝，乙醇酸甲酯直接制取甘氨酸甲酯/甘氨酸的催化劑，集中體現在金屬第VIII族、第IB族、第IIB族金屬載體為玻璃絲層狀共融體(CN111495373A)或二氧化硅，醇羥基氨化生成工藝水和氨氣會對二氧化硅蝕刻，造成負載金屬離子不穩定，金屬離子容易發生脫落，降低催化活性。

過渡性低價金屬優選鎳(Ni)、鈷(Co)，有著相對良好的醇羥基氨化催化效果，以Ni、Co雙金屬MOF晶層為前驅體合成Ni/Co@C核殼納米顆粒催化的制備方法和應用未有報道，特別是在甘氨酸甲酯、10-氨基癸酸甲酯、二甘醇胺產品生產方面的應用。

發明內容