[發明專利]一種用于制備TCPP阻燃劑的催化劑及制備方法和應用

在審

• 申請號: 202211437645.2
• 申請日: 2022-11-17
• 公開（公告）號: CN115739191A
• 公開（公告）日: 2023-03-07
• 發明（設計）人: 張弈宇;王婕;張旭;李勝勇
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F9/09
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種用于制備TCPP阻燃劑的催化劑及制備方法和應用。所述催化劑包括氨基改性分子篩載體，以及負載的茂金屬和金屬氯化物。本發明采用三氯氧磷和環氧丙烷為原料，在該催化劑催化下反應制備TCPP阻燃劑，該方法具有反應收率高，產品中三?（2?氯異丙基）磷酸酯比例高，耐水解性好，催化劑可回收利用，避免復雜后處理洗滌過程等優點。

技術領域

本發明屬于化工技術領域，涉及一種用于制備TCPP阻燃劑的催化劑及制備方法和應用。

背景技術

TCPP是一種有機磷酸酯類阻燃劑，化學名稱為磷酸三(2-氯丙基)酯，作為添加型阻燃劑使用，廣泛應用于聚氨酯軟泡、硬泡塑料，環氧樹脂，酚醛樹脂等多種聚合物材料，具有顯著的阻燃作用和一定的增塑作用。

TCPP的工業化制備方法為本領域技術人員所公知的，即以三氯氧磷與環氧丙烷為原料，在路易斯酸催化下反應合成。通過上述方法制備的TCPP具有(a)三-(2-氯異丙基)磷酸酯、(b)二-(2-氯異丙基)(2-氯丙基)磷酸酯、(c)二-(2-氯丙基)(2-氯異丙基)磷酸酯、(d)三-(2-氯丙基)磷酸酯四種異構體，結構如下：

在上述四種TCPP異構體的分子結構中，分別含有不同比例的(2-氯異丙基)和(2-氯丙基)基團，其中(2-氯異丙基)基團由于為支鏈結構，具有相對較大的空間位阻，不利于水分子的進攻，不利于發生水解反應。

TCPP水解會導致產品酸值升高，影響產品的下游應用及保質期，因此耐水解性能是TCPP產品的一個重要指標。上述異構體(a)和(b)中由于(2-氯異丙基)基團占比含量相對更高，其抗水解性能優于異構體(c)和(d)。因此，理論上TCPP產品中異構體(a)和(b)占比越高，產品耐水解性能越好。

專利CN101235050中報道采用三氯化鋁作催化劑制備的TCPP產品中，異構體(a)占比含量可以提高至70-80wt％，異構體(a)與異構體(b)比值＞4，但其沒有提及高異構體(a)和(b)的比例對TCPP的耐水解性是有利的。

專利CN103408584中報道在TCPP粗產品后處理過程中，先在酸性條件下水解處理，選擇性的將異構體(b)、(c)、(d)進行部分水解，然后通過水洗除去，進而提高異構體(a)在產品中的占比，提高TCPP產品的耐水解性能。上述方法雖然能夠獲得高耐水解TCPP產品，但其會大幅降低產品收率，提高生產成本，降低產品利潤。

因此，針對現有技術中存在的問題，開發一種即能保證高產品收率，同時又能大幅提高異構體(a)在產品中的占比，進而得到具有耐水解性能的TCPP產品的制備方法是十分必要的。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種用于制備TCPP阻燃劑的催化劑及制備方法，通過在氨基改性MCM-41分子篩上同時負載茂金屬和金屬氯化物制得。

同時，本發明還提供上述催化劑在催化三氯氧磷和環氧丙烷制備TCPP阻燃劑中的應用，可以同時提高產品中三-(2-氯異丙基)磷酸酯異構體(a)的比例和反應收率，得到高耐水解性能的TCPP阻燃劑產品。

為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

本發明提供一種用于制備TCPP阻燃劑的催化劑，所述催化劑包括氨基改性分子篩載體，以及負載的茂金屬和金屬氯化物；

基于催化劑總質量計，所述茂金屬負載量為4-15wt％，優選8-12wt％；所述金屬氯化物負載量為2-10wt％，優選4-8wt％。

本發明中，所述茂金屬選自二茂鐵、二氯二茂鈦、二氯二茂釩、二氯二茂鋯中的一種或多種，優選二氯二茂鈦。

本發明中，所述金屬氯化物選自第四周期過渡金屬氯化物中的一種或多種，優選氯化鋅、氯化銅、氯化鎳中的一種或多種，更優選氯化鋅。