[發明專利]一種離子交換劑及其制備方法、廢鹽水資源化利用的方法

在審

• 申請號: 202211428747.8
• 申請日: 2022-11-15
• 公開（公告）號: CN115739204A
• 公開（公告）日: 2023-03-07
• 發明（設計）人: 葉家驊;王凱;江月輝;張宏科
• 申請（專利權）人: 萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: B01J39/17
• 分類號: B01J39/17;B01J49/40;C02F9/00;C25B1/26;C01B7/04;C02F103/34
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本發明公開了一種離子交換劑及其制備方法、廢鹽水資源化利用的方法，本工藝路線首先經過氨化和碳化反應將鹽水中鈉元素回收為碳酸氫鈉并進一步煅燒制碳酸鈉，再通過繼續提升濾液中氨濃度和冷卻結晶回收部分氯元素為氯化銨，再通過氯化銨熱分解以氯化氫形式回收氯元素，然后通過特制的離子交換劑以離子交換的形式將二次濾液中剩余的氯元素制成稀鹽酸。最后可將回收的氯化氫和稀鹽酸通過鹽酸電解和氯化氫氧化技術回收氯元素為氯氣回到MDI產業鏈中，從而提升鹽和水資源的綜合利用率。本發明提供的處理方法針對不飽和鹽水的回收利用有較強的實用性，能耗低、耗氨小，非常具有應用前景。

技術領域

本發明屬于化學工程與環境工程中廢水處理技術領域，更具體地說，涉及一種離子交換劑的制備方法及廢鹽水資源化利用的方法。

背景技術

MDI裝置在縮合反應過程中，通常會使用大量燒堿和純水對中間產品進行中和洗滌，在此過程中會產生大量中和鹽水和水洗水，前期中和鹽水和水洗水混合后經萃取、汽提預處理后，再經化學氧化、吸附后送至氯堿。此外石化產業鏈也會產生不飽和鹽水，而氯堿能夠接收的鹽水總量是有限的，需要開發一些其他工藝流程以提升鹽和水資源的綜合利用率。

發明專利CN 109081488 A公開了一種工業濃鹽水資源化利用的方法及系統，該方法以預處理+過濾+反滲透+電滲析+蒸發結晶的工藝對煤化工濃鹽水進行濃縮、固液分離等處理，該工藝在蒸發結晶環節耗費大量能量。發明專利CN113511767A公開了一種工業氯化鈉濃鹽水資源化處理方法，即使通過MVR蒸發結晶系統完成蒸發結晶降低能耗，但也存在能耗過高的問題；且蒸發結晶的方法在針對低濃度鹽水時需要額外的高能耗，限制了使用范圍。發明專利申請201710163911.X公開了一種綜合處理化工濃鹽水的方法，該方法通過納濾膜分離濃鹽水得到氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液，硫酸鈉溶液經冷法凍硝提純后與氨水和CO₂氣體反應制備小蘇打和硫酸銨產品，該工藝需要消耗大量的氨水。CN102282106B提供了一種從含鹽廢水中制造純堿的方法，用陽離子交換樹脂去除不需要的雜質陽離子，用陰離子交換樹脂使得溶液中的氯離子轉變為氫氧根離子，使得銨離子以氫氧化銨的形式返回到前端進行回收，但樹脂再生過程中不可避免得產生了新的廢液，如該專利自身所描述的含氯化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉的再生廢水。

MDI鹽水中氯化鈉含量約在14～26％，石化產業鏈鹽水中氯化鈉約為5～15％。在面對20％濃度以下的鹽水時，蒸發結晶法能耗大，難以滿足工業化應用的要求。

發明內容

針對MDI工業鹽水資源化利用過程中能耗大、成本高的問題，本發明提供了一種廢鹽水資源化利用的方法，減少氯化鈉回收利用過程中的能耗，且無需消耗大量氨。

本發明通過以下技術方案達到上述目的：

本發明首先提供一種磺酸型離子交換劑，所述的磺酸型離子交換劑包括載體和活性組分，所述載體為二氧化鋯，所述活性組分為磺酸基團，磺酸基團的含量為1.0％～10.0wt％，更優選為5.0～8.0％。所述離子交換劑合成方法如下：

以Zr(SO₄)₂·4H₂O為鋯源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，配置為Zr(SO₄)₂·4H₂O濃度為5-10％、CTAB濃度為5-10％的混合溶液。調節混合液pH至12左右產生Zr(OH)₄沉淀后過濾洗滌，然后在500-600℃下干燥煅燒制成。

本發明進一步提供上述磺酸型離子交換劑在MDI生產過程中產生的廢鹽水資源化利用中的應用。

一種廢鹽水資源化利用的方法，包括以下步驟：

1)在廢鹽水中通入氨氣形成氨鹽水；

2)在氨鹽水中通入二氧化碳，析出碳酸氫鈉固體，固液分離，得到一次濾液；分離出的碳酸氫鈉固體可以通過煅燒制純堿副產品，產生的二氧化碳循環使用；