[發明專利]一種二元復合自修復纖維增強材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202211416699.0
• 申請日: 2022-11-14
• 公開（公告）號: CN115785615A
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發明（設計）人: 王珺;吳魯超
• 申請（專利權）人: 復旦大學;復旦大學義烏研究院
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08J5/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬于材料技術領域，公開了一種二元復合自修復纖維增強材料及其制備方法。本發明的自修復纖維增強材料包括環氧樹脂基體、固化劑和纖維增強材料，以及分布于纖維增強材料中的微脈管網絡；該微脈管網絡包括至少一個微脈管和附著于微脈管外壁上的若干微膠囊；在微脈管內裝有環氧樹脂修復劑，且該微脈管具有至少一個相連通的裝有環氧樹脂修復劑的儲液池；而微膠囊內包覆有環氧樹脂固化劑和環氧樹脂催化劑。本發明提供的二元復合自修復纖維增強材料，不但適用于同一位置多次修復，還能實現修復劑、固化劑及催化劑的有效傳輸和比例可控，并避免修復后出現新缺陷。

技術領域

本發明屬于材料技術領域，具體涉及二元復合自修復纖維增強材料及其制備方法。

背景技術

纖維增強復合材料在航空航天、汽車、建筑及電子等領域具有重要的應用價值。近年來，具有自修復功能的纖維增強復合材料成為研究熱點，有望解決外力導致的復合材料一定范圍內外部破壞或內部損傷自動修復問題，從而延長材料使用壽命、提高材料應用可靠性。自修復是指在無外界作用的情況下，通過能量補給和物質補給，對內部或外部損傷自行修復，模仿生物體愈合過程。常見的兩種自修復材料體系包括膠囊型自修復材料和空心纖維型自修復材料。

膠囊型自修復材料屬于單次修復材料，當修復完成后，在同一位置再受到損傷，材料無法進行二次修復。而且，當微膠囊中的修復液流出對裂紋進行修補后，原破裂膠囊位置可能形成微小孔洞，導致材料中出現微缺陷，若膠囊與基體結合不夠緊密，裂紋繞過微膠囊擴展，則沒有修復效果。相比于膠囊型自修復材料，空心纖維型自修復材料更適合于多次自修復應用，但依舊存在以下問題：（1）管道中的毛細作用不能引導修復液迅速流動、甚至無法填滿裂縫；（2）無法保證修復過程中催化劑與修復液的合理比例；（3）修復液流空纖維內腔后出現的孔洞形成材料修復后的新缺陷。

有研究者應用空心玻璃纖維制備了玻璃纖維和碳纖維增強自修復復合材料。但材料出現斷裂、空心纖維破裂后，修復液借助毛細作用自動流出效率很低，需利用加熱和抽真空等手段才可使修復劑流出并到達材料斷裂面。為了使空心纖維中的修復劑迅速流出，專利CN103554840A公開了一種自修復型纖維增強環氧復合材料，在填充纖維管道的修復液中添加發泡劑增加內壓，增強修復液體的流動性能，從而提高自修復效果。然而，該方法由于添加了發泡劑，會產生很多氣泡，增加了修復后的微缺陷數量，劣化了材料自修復后的強度。因此，現有的自修復纖維增強復合材料仍有待改進。

發明內容

本發明的目的在于提供一種二元復合自修復纖維增強材料及其制備方法，以解決自修復纖維增強材料的上述技術缺陷。

本發明提供的二元復合自修復纖維增強材料，包括環氧樹脂基體、固化劑和纖維增強材料，此外，還包括分布于纖維增強材料中的微脈管網絡；所述微脈管網絡包括至少一個微脈管和附著于微脈管外壁上的若干微膠囊；所述微脈管內裝有環氧樹脂修復劑，且具有至少一個相連通的裝有環氧樹脂修復劑的儲液池；所述微膠囊內包覆有環氧樹脂固化劑和環氧樹脂催化劑；所述微脈管網絡中，具有儲液池的微脈管用于儲存并運輸環氧樹脂修復劑；附著于微脈管外壁上的微膠囊用于儲存環氧樹脂固化劑和催化劑，通過調整微膠囊數量可以調整固化劑和催化劑的比例，達到良好的固化效果。

本發明中，所述微脈管在纖維增強材料中具有幾何拓撲網絡排布。具有良好幾何拓撲結構的自修復微脈管網絡，配合儲液池的形狀、位置設置，使微脈管覆蓋盡可能多的面積，從而保證環氧樹脂修復液也可經由微脈管運輸到材料中的各個部位，達到更高的修復面積比。

本發明中，所述微脈管分布于二元復合自修復纖維增強材料的表層。由于纖維增強材料的淺表層最易于受到破壞，修復的必要性更大，因此，較多地將微脈管設置于二元復合自修復纖維增強材料內部靠近表層處（一定深度范圍內）。

所述環氧樹脂基體為脂環族環氧樹脂、縮水甘油胺、雙酚A縮水甘油酯或雙酚A縮水甘油醚中的一種或幾種；

所述固化劑為乙二胺、二乙烯三胺、聚酰胺、甲基六氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、雙氰胺、偏苯三甲酸酐或鄰苯二甲酸酐；