[發明專利]一種利用二維平面納米導電材料側面的電化學一維納米電極及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202211385985.5
• 申請日: 2022-11-07
• 公開（公告）號: CN115901888A
• 公開（公告）日: 2023-04-04
• 發明（設計）人: 曹陽;胡晟;周麗君;楊重陽
• 申請（專利權）人: 廈門大學;嘉庚創新實驗室
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;G01N27/416;B82Y15/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京正桓知識產權代理事務所(普通合伙) 11979
• 代理人: 于寶慶

本發明提出了一種利用二維平面納米導電材料側面的電化學一維納米電極及其制備方法與應用，改進了非導電材料封裝二維平面納米導電材料的封裝方案，實現了異質結的原子級潔凈度，精確控制二維平面納米導電材料一維側面的面積大小、側面材料選擇、摻雜基團和材料間疊層組合，并拓寬了非導電材料封裝二維平面納米導電材料的異質結的應用領域。

技術領域

本發明涉及電化學領域，具體來說涉及一種利用二維平面納米導電材料側面的電化學一維納米電極及其制備方法與應用。

背景技術

隨著電化學電極的尺寸逐漸降低至納米尺度，在超微電極甚至納米電極的電化學分析方面已進行了大量的研究工作，期望能夠降低納米電極尺寸，對不同大小分子進行電化學性能分析。原則上，納米電極尺寸降低到一維尺度時，能夠檢測到不同大小分子在電極界面的反應情況。為實現這一最終目標，至關重要的是制備新材料、開發新型電極結構為納米一維電極提供新方法。因此，發展一種普適性一維電極去檢測各種環境下的分子響應，對于實現分子信號檢測領域尤為重要。

二維平面納米導電材料中的碳基材料石墨烯(Graphene)由于其獨特的電化學性質及維度，被認為是最有前景的納米電極材料。在電學研究中，氮化硼(BN)封裝石墨烯最早的目的是為了抑制二維平面材料面內的色散。這種通過將二維平面納米導電材料夾置在兩層非導電材料而形成三層疊層異結質結構在電學中有較多的研究。以一維石墨烯作為電極，使石墨烯與非導電材料形成的三層疊層異質結的側面與金屬形成一維接觸將有效降低器件接觸電阻，從而克服二維半導體器件的缺點。Wang等人的方法首先在基底上施涂一層聚丙烯碳酸脂(PPC)，加熱固化后，將BN剝離到PPC。隨后把PPC揭下來放到聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜上形成PDMS/PPC/BN。在轉移平臺上利用干法轉移將另一個基底上的石墨烯撕下來形成PDMS/PPC/BN/Graphene，再轉移到另一個基底的BN上形成PDMS/PPC/BN/Graphene/BN。然后將基底加熱到90℃以軟化PPC，從而可以去除PDMS。然后將PPC在氯仿中除去，使BN封裝石墨烯BN/Graphene/BN留在基底上，最后利用離子束刻蝕，刻蝕出BN封裝石墨烯側面，在此位置蒸鍍電極與石墨烯接觸形成一維接觸電極。該方法優點在于避免了濕法轉移過程中在異質結層間會引入雜質污染。但缺點在于：(1)若石墨烯面積大于BN，在利用BN將石墨烯撕下來的過程中易將石墨烯破壞，并且力度使用不當易引起石墨烯破碎；(2)在將帶有BN的PPC膜揭下來在放到PDMS薄膜上形成PDMS/PPC/BN過程中容易導致BN發生應變而褶皺；(3)在將PPC在氯仿中除去過程中也會在頂層的BN引入不可避免的殘膠。王浩敏等人采用的方法與Wang等人相類似，只是在最后除去PPC時采用的是丙酮，然而依舊存在殘膠污染頂層BN的問題。Lu等人則采用聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷(PC/PDMS)去反復對需要轉移的樣品進行撕起，最終得到PDMS/PC/BN/Graphene/BN結構，為了提高結構均勻性，進一步進行了機械清潔過程(反復進行揭起和落下)，將層間的氣泡擠出。為了避免轉移階段熱膨脹引起的不確定性，所有轉移過程均在100℃的固定溫度下進行，而最終PC在180℃(PC的熔點)下用氯仿除去。

目前，二維平面導電材料應用于電化學領域都是基于On-Chip微器件測試方法，在這種微器件中，將感興趣的反應區域選擇性地暴露在反應溶液中作為工作電極，而其余部分則用化學惰性聚合物封裝，因此可以保證測量的反應信號僅來自暴露的側面位點。在電化學測試中，Yuan等人制備了僅側面暴露的單層石墨烯一維電極，其余部分則用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和環氧樹脂(ER)封裝，盡管該體系是針對石墨烯側面進行研究，但由于制備該一維電極采用的是濕法轉移技術，不可避免會對石墨烯造成污染，而且，僅用PMMA很難實現對石墨烯的完全封裝，很難保證電解液不會從石墨烯和PMMA之間滲入而影響測試結果。對于常規納米電極，其尺寸遠大于分子尺寸，收集到的電化學信號是電極表面所有分子的信號的總和，無法觀測到極限尺寸下的分子反應過程。因此，以二維平面導電材料(特別是石墨烯)的一維側面作為電極，由于電極尺寸達到現有納米電極無法實現的原子級厚度，可以表現出較快的傳質速率，因而使擴散電流在短時間內達到穩態，為數據分析提供方便。