[發明專利]一種普魯士藍類鈉電正極材料的氣相改性方法及由該方法制備的正極材料

有效

• 申請號: 202211352964.3
• 申請日: 2022-11-01
• 公開（公告）號: CN115411260B
• 公開（公告）日: 2023-01-31
• 發明（設計）人: 劉海強;劉建路;朱榮振;張浩波;耿德敏;孫秀萍;李法兵;國欽瑞;田瑾;王艷飛
• 申請（專利權）人: 山東海化集團有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 濰坊鳶都專利事務所 37215
• 代理人: 臧傳進

1.一種普魯士藍類鈉電正極材料的氣相改性方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）將沸點低于300℃且遇水易水解的含硅或鈦或鋯的液體包覆劑在保護氣氛下加熱至氣化，形成以保護氣為載體的含硅或鈦或鋯混合氣；含硅的液體包覆劑包括硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯或四氯化硅之一種或幾種；含鈦的液體包覆劑包括四異丙醇鈦、四氯化鈦或鈦酸正丙酯之一種或幾種；含鋯的液體包覆劑包括正丙醇鋯、異丙醇鋯或鋯酸四丁酯之一種或幾種；

（2）將含結晶水的未改性普魯士藍類鈉電正極材料放入包覆爐，通入保護氣以替換包覆爐中的空氣；

（3）關閉步驟（2）的保護氣，將步驟（1）的含硅或鈦或鋯混合氣送入包覆爐中，混合氣流速為5～100ml/min；

（4）步驟（3）所述含硅或鈦或鋯混合氣通入包覆爐5～60min后，將包覆爐內反應物以1～10℃/min升溫至150～300℃，再保溫3～10h，升溫及保溫期間以5～50ml/min流速持續通入含硅或鈦或鋯混合氣；

（5）步驟（4）所述保溫結束后，關閉含硅或鈦或鋯混合氣，以10～100ml/min通入保護氣，包覆爐自然降至室溫，得到改性的普魯士藍類鈉電正極材料，所述正極材料表面包覆了氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯。

2.根據權利要求1所述的普魯士藍類鈉電正極材料的氣相改性方法，其特征在于，所述的步驟（1）中，保護氣包括氮氣、氬氣或二者的混合氣；加熱溫度不低于液體包覆劑的沸點。

3.根據權利要求1所述的普魯士藍類鈉電正極材料的氣相改性方法，其特征在于，所述的步驟（1）中，含硅的液體包覆劑為硅酸四甲酯；含鈦的液體包覆劑為鈦酸正丙酯；含鋯的液體包覆劑為鋯酸四丁酯；保護氣為氮氣。

4.根據權利要求1所述的普魯士藍類鈉電正極材料的氣相改性方法，其特征在于，所述的步驟（2）中，含結晶水的未改性普魯士藍類鈉電正極材料包括含有結晶水的鐵基普魯士藍類材料、含有結晶水的鐵錳基普魯士藍類材料、含有結晶水的鐵鈷基普魯士藍類材料、含有結晶水的鐵鎳基普魯士藍類材料、含有結晶水的鐵銅基普魯士藍類材料之一種或幾種。

5.根據權利要求1所述的普魯士藍類鈉電正極材料的氣相改性方法，其特征在于，所述的步驟（3）中，含硅或鈦或鋯混合氣流速為10～50ml/min。

6.根據權利要求1所述的普魯士藍類鈉電正極材料的氣相改性方法，其特征在于，所述的步驟（4）中，包覆爐升溫前含硅或鈦或鋯混合氣通入時間為10～50min；包覆爐升溫速度為2～7℃/min；保溫溫度為180～270℃；保溫時間為5～9h，升溫及保溫期間混合氣流速為10～40ml/min。

7.根據權利要求1所述的普魯士藍類鈉電正極材料的氣相改性方法，其特征在于，所述的步驟（5）中，保護氣通入流速為20～80ml/min。

8.一種改性的普魯士藍類鈉電正極材料，其特征在于，所述改性的普魯士藍類鈉電正極材料由權利要求1～7中任一項所述的方法制得。