[發明專利]一種銦摻雜錳氧化物正極材料及其制備與應用

在審

• 申請號: 202211339622.8
• 申請日: 2022-10-28
• 公開（公告）號: CN115611320A
• 公開（公告）日: 2023-01-17
• 發明（設計）人: 何俊杰;李靖;初燕芳;謝彬;張琳;嚴能;梁玉
• 申請（專利權）人: 云南農業大學
• 主分類號: C01G49/00
• 分類號: C01G49/00;C01G53/00;H01G11/46;H01G11/86
• 代理公司: 昆明金科智誠知識產權代理事務所(普通合伙) 53216
• 代理人: 彭志鼎

本發明提供了一種銦摻雜錳氧化物材料及其制作方法。在錳氧化物中引進了雜原子銦。摻雜原子銦提高了錳氧化物材料的電導率和離子擴散系數。所述銦摻雜錳氧化物材料可以通過溶液法或電沉積方法制備。該銦摻雜錳氧化物可以作為超級電容器的陽極材料。因該材料較高的電導率和離子擴散系數，材料負載量可達到20mg cm^?2，達到商業使用要求。所得器件在面積功率密度為1.0mW cm^?2時，最大面能量密度為0.55mWh cm^?2，體積能量密度為18.7mWh cm^?3。10000次循環后保持100％初始電容量。

技術領域

本發明涉及電極材料技術領域，特別涉及一種銦摻雜錳氧化物正極材料及其制備與應用。

背景技術

錳氧化物是一種具有極高能量密度的儲能材料，而且錳礦儲量豐富，價格低廉。錳氧化物材料無污染，低毒無害，是制造環保型二次電池的理想電極材料。相比其他過渡金屬氧化物，如鈷氧化物，錳氧化物能夠提供更高的電壓，具有極好的應用前景。但是錳氧化物的電導率低，在增大電極負載量時，其電容量衰減嚴重，達到商業應用標準的10mg cm^-2的負載量時，電容量不足理論容量的10％.而且由于在充放電過程中存在Jahn–Teller效應引起的形變，導致嚴重的結構破壞，使得材料溶解，循環壽命衰減較快。

發明內容

本發明的目的是為了解決錳氧化物電導率低，大負載電極的比容量低，能量密度低的問題，以及解決Jahn–Teller效應導致的充放電循環壽命短的問題。

為實現所述發明目的，本發明首先提出一種銦摻雜錳氧化物材料，它具有化學式為In_xM_yMn_(1-x-y)O_z的組成，其中In為銦元素，M為Fe，Ni元素中的一種或兩種的混合，Mn為錳元素，O為氧元素。

相較于純的錳氧化物，或僅含Fe或Ni摻雜的氧化錳物，材料的電導率顯著提升，并且離子擴散系數提高，尤其在大復雜條件下具有更高的能量密度。

進一步優選的，x和y為0～1之間的任意數字，z為1～4之間的任意數字。

本發明的另一方面是提供上述材料的制備方法，包括溶液法和電沉積法，溶液法包括如下步驟：

A、In，Fe，Ni和Mn的相應硫酸鹽溶于水中，制得混合溶液，金屬離子的總濃度為0.1～1mol/L；

B、劇烈的攪拌下將5mol/L的氫氧化鈉溶液加入上述混合溶液中，再將0.2mol/L高錳酸鉀滴入漿料中，懸濁液轉移到高壓反應釜中，置于鼓風干燥箱中120～180℃下反應12h；

C、離心分離出產物，用去離子水清洗，直至清洗溶液達到中性，再將清洗干凈的產物干燥后放入馬弗爐中300～500℃煅燒2h。自然冷卻后，得到目標產物。

電沉積法包括如下步驟：

A、In，Fe，Ni和Mn的相應硫酸鹽溶于水中，過渡金屬離子濃度為0.1～1mol/L，再加入硫酸鈉控制其濃度為0.1mol/L，制得溶液；

B、采用三電極體系，以鉑作對電極，飽和甘汞作參比電極，碳布或石墨作工作電極，在0.3～0.9V電位下沉積1～60min，干燥沉積好的電極。

本發明的最后一方面是提供一種超級電容器，其正極材料包含銦摻雜錳氧化物。

溶液法所得的材料可以與導電劑乙炔黑和粘結劑PVDF混合，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，研磨后涂于不銹鋼集電極上干燥后作為正極。電沉積法所得的材料可以直接作為正極使用。電解質為1mol/L的硫酸鈉水溶液。

進一步優選的，其中集電極是碳布和不銹鋼網中的一種，銦摻雜錳氧化物在電極上的負載量為0.5～20mg cm^-2，電解液為硫酸鈉水溶液。