[發(fā)明專利]一種高效催化氧化脫硫劑及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202211326335.3
• 申請(qǐng)日: 2022-10-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN115970759A
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-04-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙耀;王國(guó)棟;張寶忠;曹德成;崔鳳霞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;B01D53/86;B01D53/52;B01D53/48
• 代理公司: 北京聿宏知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;鄧樹(shù)山

本發(fā)明提出了一種高效催化氧化脫硫劑及其制備方法和應(yīng)用，將脫硫活性組分酞菁鈷負(fù)載到具有豐富比表面積的分子篩表面，實(shí)現(xiàn)含硫廢氣的脫硫。所述的制備方法包括分子篩表面羥基的活化、分子篩的硅烷偶聯(lián)劑改性以及分子篩負(fù)載酞菁鈷三個(gè)步驟，最終得到負(fù)載酞菁鈷的高效催化氧化脫硫劑。本發(fā)明對(duì)分子篩進(jìn)行改性使得酞菁鈷以化學(xué)鍵的方式鏈接于分子篩表面，采用超聲浸漬的方法使得脫硫活性組分酞菁鈷脫硫活性組分盡可能分散于吸附脫硫劑表面。本發(fā)明中所涉及的脫硫劑可高效脫除含硫廢氣中的含有機(jī)硫、Hsubgt;2/subgt;S等硫化物，應(yīng)用于含硫氣體的選擇性催化氧化法脫硫工藝中，可將含硫廢氣中的總硫含量降至1.0mg/Nmsupgt;3/supgt;以內(nèi)，所述的脫硫劑具備較高的空速(0.1ssupgt;?1/supgt;)和穿透穿透硫容(200?300mg/g脫硫劑)，且使用壽命長(zhǎng)，重復(fù)性好，可再生回收。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于吸附劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效催化氧化脫硫劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

含硫揮發(fā)性化合物對(duì)環(huán)境和人類的身體健康都會(huì)造成嚴(yán)重影響，含硫廢氣中以H₂S為主，有時(shí)也包含有機(jī)硫且種類較多，主要有硫醚、二硫化物、硫醇、噻吩類硫化物及其衍生物等。對(duì)廢氣進(jìn)行脫硫凈化是目前世界上控制含硫揮發(fā)性化合物污染的主要和有效技術(shù)手段。

因含硫廢氣中總硫含硫較低，一般推薦使用干法脫硫。干法脫硫技術(shù)具有成本低、無(wú)廢水廢酸產(chǎn)生、流程簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，固體脫硫劑直接裝填使用，設(shè)備投資小，操作簡(jiǎn)便，應(yīng)用廣泛。但干法脫硫效果仍有待提高，尤其是對(duì)有機(jī)硫的脫除的脫硫劑及其工藝還有較大改進(jìn)空間。目前國(guó)內(nèi)外研究和工業(yè)應(yīng)用較多的干法脫硫劑主要包括：活性炭基脫硫劑、鐵基脫硫劑、鋅基脫硫劑、銅基脫硫劑和錳基脫硫劑等，其中氧化脫硫ODS技術(shù)是一種具有廣闊應(yīng)用前景的深度脫硫技術(shù)(可以脫除有機(jī)硫)，具有反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，脫硫率高等優(yōu)點(diǎn)，可將總硫含量由幾百ppm降至50ppm以內(nèi)，被視為未來(lái)最有潛力的脫硫方式之一。

研究人員在20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)了酞菁，它是一個(gè)具有18個(gè)π電子的π，π共軛及p，π共軛體系的配合物，共軛體系龐大，性質(zhì)非常穩(wěn)定。共軛體系有利于電子的傳遞，適合用于催化。酞菁環(huán)內(nèi)有一直徑約為0.27nm的空穴，其中可容納鐵、鈷、鎳等過(guò)渡金屬。當(dāng)金屬酞菁分子中的兩個(gè)氫被金屬原子取代后就形成了金屬酞菁。當(dāng)金屬酞菁作為催化劑使用時(shí)最卓越的優(yōu)勢(shì)是能使氧化反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行且效率很高。根據(jù)金屬酞菁的高度平面性使得催化反應(yīng)可在該平面的軸向位置發(fā)生，尤其是金屬酞菁對(duì)有機(jī)硫化物的高度選擇性軸向配位，使其具有較高的理論研究?jī)r(jià)值和很好的應(yīng)用前景。在催化氧化脫硫的應(yīng)用領(lǐng)用領(lǐng)域，分子篩以其自身優(yōu)越的物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，如水、熱穩(wěn)定性高，孔道形狀選擇性多，比表面積大、孔徑大小可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被考慮作為氧化脫硫催化劑的重要載體。孔徑小于2納米的稱為微孔，孔徑大于50納米的稱為大孔，孔徑在2到50納米之間的稱為介孔分子篩。MCM-41、SBA-15、HMS等純硅介孔分子篩的孔壁是無(wú)定型結(jié)構(gòu)的，純硅的骨架中晶格缺陷少，催化活性低。通過(guò)對(duì)分子篩進(jìn)行表面功能改性，在孔道內(nèi)引入有機(jī)基團(tuán)，制備新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料成為最近研究的熱點(diǎn)。

專利CN102512942A提供一種低溫精脫硫劑，以催化劑廢劑(主要成分為氧化鋁)為載體，與碳酸鋅、碳酸銅混合，在造孔劑和粘結(jié)劑的作用下得到精細(xì)脫硫劑，提升了脫硫劑的脫硫精度和硫容；孔令燕等人通過(guò)等體積浸漬法將Ag分散在TS-1分子篩，由于Ag物種對(duì)硫化物具有較強(qiáng)的吸附能力，所以將硫化物聚集在催化劑的鈦活性中心周?chē)够钚晕恢車(chē)牧驖舛仍龃螅摲椒ǔ杀据^高；趙麗霞利用有機(jī)堿四丙基氫氧化銨對(duì)TS-1進(jìn)行改性，表征發(fā)現(xiàn)TS-1的比表面積和孔容都略有增加。

王冠慶等采用液相回流浸漬法對(duì)HMS分子篩進(jìn)行表面改性，以改性后的分子篩為載體，將磷鎢酸HPW負(fù)載其上，制備了HPW-NH2-HMS脫硫劑；并采用超聲浸漬法對(duì)原位合成的Ti-HMS分子篩進(jìn)行金屬改性，提高了活性組分在分子篩表面的分散度，負(fù)載金屬組分的催化劑活性大小順序?yàn)閆n/Ti-HMS＞Cu/Ti-HMS＞Fe/Ti-HMS。