[發明專利]一種改性普魯士藍類鈉電正極材料的制備方法及由該方法制備的正極材料

在審

• 申請號: 202211321806.1
• 申請日: 2022-10-27
• 公開（公告）號: CN115377402A
• 公開（公告）日: 2022-11-22
• 發明（設計）人: 張浩波;劉海強;孫秀萍;國欽瑞;田瑾;王艷飛;李法兵;劉建路;朱榮振;耿德敏
• 申請（專利權）人: 山東海化集團有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 濰坊鳶都專利事務所 37215
• 代理人: 臧傳進

本發明公開了一種改性普魯士藍類鈉電正極材料的制備方法及由該方法制備的正極材料，在保護氣氛下配制含鋯化合物有機溶液，與未改性的普魯士藍類鈉電正極材料在密閉高壓條件下進行溶劑熱法反應，制得改性的普魯士藍類鈉電正極材料，降低了普魯士藍類鈉電正極材料中的結晶水含量，同時對材料表面進行了氧化鋯原位包覆，使部分鋯原子能進入晶格中取代結晶水位置，所形成的氧化鋯包覆層具有較高的結晶度，與普魯士藍類鈉電正極材料基體結合緊密，可有效地抑制材料暴露在空氣中時的再次吸水，降低了材料對使用和存儲環境的要求，同時包覆層的存在避免了基體材料與電解液的直接接觸，有利于減少電化學過程中的界面副反應，提高了材料的界面穩定性。

技術領域

本發明屬于鈉離子電池領域，具體涉及一種改性普魯士藍類鈉電正極材料的制備方法及由該方法制備的正極材料。

背景技術

最近幾年，隨著對成本及安全性要求較高的低速電動車和儲能市場需求的不斷增長，以及與鋰電池相關鋰、鈷與鎳等資源的極度短缺，鈉離子電池逐漸成為學術界和產業界爭相研究的熱點。與鋰離子電池一樣，正極材料是制約鈉離子電池性能提升的關鍵材料之一。在眾多的正極材料中，由于普魯士藍類鈉電正極材料具有金屬-氰根配位鍵形成的三維開放性框架結構，使其有足夠容納鈉離子的空間，因而表現出較好的電化學性能。另外，該材料合成過程簡單，使其也具有較好的應用價值。因此，被認為是一種非常有前途的鈉離子電池正極材料。

普魯士藍類材料的組成可以用通式A_xM₁[M₂(CN)₆]_y·zH₂O來描述，其中A是如K、Na、Li等的堿金屬離子，M₁和M₂則是如Fe、Mn、Co、Ni、Zn、Cu、Mg等的過渡金屬。普魯士藍類鈉電正極材料中往往含有兩個氧化還原活性中心，為其提供了較大理論比容量，其能量密度與已大規模商業化的錳酸鋰與磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料相當，在大規模儲能領域有可能取代鋰離子電池。

目前，制備高結晶度普魯士藍類鈉電正極材料的主要方法是水熱法和共沉淀法。在溶液中，金屬鹽與亞鐵氰化鈉反應速度很快，導致水分子進入間隙位置形成間隙水。此外，制備的普魯士藍類鈉電正極材料含有較多的M(CN)₆空位，水分子中的氧極易與空位中的不飽和金屬原子結合形成結合水。目前，關于結晶水對普魯士藍類鈉電正極材料的影響機理尚不完全確定，但絕大多數科研工作者認為結晶水對普魯士藍類鈉電正極材料具有負面影響。結晶水在電池充電過程中，隨著鈉離子的脫出而以Na(OH₂)⁺單元出來進入電解液，發生緩慢分解并對電解液穩定性造成不利影響。而對于間隙水，由于其占據普魯士藍類鈉電正極材料中的間隙位，使得在充放電時鈉離子的遷移受阻而影響鈉離子遷移速度。結晶水含量也會影響普魯士藍類鈉電正極材料的初始相結構，一般當存在大量結晶水時是最常見的低容量的貧鈉立方相。因此如何從普魯士藍類鈉電正極材料中脫去結晶水以及探究不同種類結晶水的影響機理是當下的研究熱點。

最早Goodenough教授等人通過高溫真空脫水的方式將普魯士藍類鈉電正極材料中的結晶水脫去，發現普魯士藍類鈉電正極材料從單斜相轉變為菱方相，同時材料的放電容量及循環穩定性有所提升。但是，脫水后的材料暴露在空氣中后極易再次吸水，吸水后材料的性能會惡化，這加大了材料商業化應用的難度。