[發明專利]一種雙金屬交替摻雜型四氧化三鈷及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202211320828.6
• 申請日: 2022-10-26
• 公開（公告）號: CN115676906A
• 公開（公告）日: 2023-02-03
• 發明（設計）人: 劉文澤;段小波;許開華;張坤;于楊;胡美林;陳穎;趙亞強
• 申請（專利權）人: 荊門市格林美新材料有限公司
• 主分類號: C01G51/04
• 分類號: C01G51/04;C01G51/00;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 趙穎

本發明提供了一種雙金屬交替摻雜型四氧化三鈷及其制備方法和應用，所述制備方法包括以下步驟：(1)取鈷源溶液記為溶液A，碳銨溶液記為溶液B，鋁源溶液記為溶液C，鎂源溶液記為溶液D；(2)分別將溶液A和溶液B同時加入底液進行反應，待體系顆粒的中值粒徑D50達到4～6μm后，交替加入溶液A、溶液B和溶液C或溶液A、溶液B和溶液D；(3)對步驟(2)得到的物料進行洗滌和烘干后得到雙金屬交替摻雜型碳酸鈷，將所述雙金屬交替摻雜型碳酸鈷在回轉窯下進行煅燒后得到所述雙金屬交替摻雜型四氧化三鈷，本發明所述雙金屬交替摻雜型四氧化三鈷中元素分布均勻，在煅燒過程中，元素重新分布的可控性高。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，涉及一種雙金屬交替摻雜型四氧化三鈷及其制備方法和應用。

背景技術

四氧化三鈷是鈷酸鋰的主要原材料，主要應用于3C電子產品領域。在當前使用中鉆酸鋰存在的問題主要是理論電壓至少為4.2V，理論比容量為260hA/kg，但目前實際的平均電壓只有3.6V，最高也未達到4.0V，且實際容量隨循環次數增加而下降。為了在更小的空間釋放出更高的能量，鈷酸鋰正朝著4.5V高電壓的方向發展，這是因為高電壓下能將更多的鋰離子從晶體結構中脫出來，但是傳統的鈷酸鋰正極材料LiCoO₂屬六方晶系，具有R-3m空間群，其二維層狀結構屬于α-NaFeO₂型。在較高的電壓充電過程中，鋰離子由有序向無序轉變，緊接著發生晶胞由六方相到單斜相的轉變。單斜相的產生，導致電池容量急劇衰減。

目前通常通過摻雜的方式提高鈷酸鋰材料在高電壓充放電時的結構穩定性，常用的摻雜元素有過渡金屬元素。

CN113087024A公開了一種氧化鈮包覆鋯鋁共摻雜大顆粒四氧化三鈷的制備方法。一種氧化鈮包覆鋯鋁共摻雜大顆粒四氧化三鈷的制備方法，包括如下步驟：(1)配置料液溶液A：氯化鈷溶液添加氯化鋁和氯化鋯；溶液B：碳酸氫銨溶液；(2)鋯鋁共摻雜碳酸鈷合成制備，對溶液A和溶液B分別進行抽濾和除油；將其并流通入反應釜中進行恒溫合成；(3)氧化鈮包覆四氧化三鈷燒結制備，將所述摻雜的碳酸鈷進行抽濾、洗滌干燥，制得摻雜鋯、鋁的碳酸鈷粉末；然后將其與納米級氧化鈮進行混合，放入燒結爐中，進行燒結、過篩得到包覆后的四氧化三鈷。

CN108217753A公開了一種梯度摻雜四氧化三鈷材料及其制備方法，所述方法包括將鈷鹽溶液與沉淀劑混合，得到預沉淀物A，再將含有摻雜元素的鹽溶液加入上述反應體系，得到摻雜沉淀物B，最后對摻雜沉淀物B在特定溫度下進行煅燒，得到梯度摻雜的四氧化三鈷。

上述方案所述方法制備的四氧化三鈷存在有摻雜元素分布不均勻，煅燒過程中，元素重新分布導致循環性能減退的問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種雙金屬交替摻雜型四氧化三鈷及其制備方法和應用，本發明所述雙金屬交替摻雜型四氧化三鈷中元素分布均勻，在回轉窯煅燒過程中，元素重新分布的可控性高，可以在后續應用過程中，提高鈷酸鋰的結構穩定性的同時，改善鈷酸鋰的循環性能和倍率性能，可以作為一種優秀的鋰離子電池正極材料前驅體。

為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供了一種雙金屬交替摻雜型四氧化三鈷的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

(1)取鈷源溶液記為溶液A，碳銨溶液記為溶液B，鋁源溶液記為溶液C，鎂源溶液記為溶液D；

(2)分別將溶液A和溶液B同時加入底液進行反應，待體系顆粒的中值粒徑D50達到4～6μm后，交替加入溶液A、溶液B和溶液C或溶液A、溶液B和溶液D；

(3)對步驟(2)得到的物料進行洗滌和烘干后得到雙金屬交替摻雜型碳酸鈷，將所述雙金屬交替摻雜型碳酸鈷在回轉窯下進行煅燒后得到所述雙金屬交替摻雜型四氧化三鈷。