[發明專利]一種三亞苯功能化自由基共價有機框架材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202211319245.1
• 申請日: 2022-10-26
• 公開（公告）號: CN115433332B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 何軍;林芷晴;鐘禮匡;鐘樂恒
• 申請（專利權）人: 廣東工業大學
• 主分類號: C08G12/08
• 分類號: C08G12/08;C07C211/50;C07C209/74;C07C209/84;F24S70/14
• 代理公司: 廣州哲力智享知識產權代理有限公司 44494
• 代理人: 王雪镅

1.一種三亞苯功能化自由基共價有機框架材料，其特征在于，具有式I所示結構單元:

；

所述式I所示結構單元以共價鍵連接得到所述三亞苯功能化自由基共價有機框架材料；

所述三亞苯功能化自由基共價有機框架材料的結構如式IV所示：

式IV。

2.權利要求1所述的三亞苯功能化自由基共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

S1、以1,5,9-三鹵三亞苯和4-乙炔基苯胺為原料合成式II?所示結構的有機配體；

；

S2、式II所示結構的有機配體與三醛基間苯三酚通過氨醛縮合反應制備得到具有式III結構單元的共價有機框架材料；

；

其中，式III所示結構單元以共價鍵連接得到所述具有式III結構單元的共價有機框架材料；

S3、含有式III結構單元的共價有機框架材料與四氰基乙烯反應得到具有式I所示結構單元的所述三亞苯功能化自由基共價有機框架材料。

3.根據權利要求2所述的三亞苯功能化自由基共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，

步驟S1中，合成式II?所示結構的有機配體的反應，以無水碳酸鉀為堿，以碘化亞銅、雙三苯基膦二氯化鈀和三苯基膦的復合催化劑體系為催化劑，在四氫呋喃溶液中，惰性氣體氛圍下進行。

4.根據權利要求3所述的三亞苯功能化自由基共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，

1,5,9-三鹵三亞苯、4-乙炔基苯胺和無水碳酸鉀的物質的量之比為1：（3-5）：（3-8）；催化劑中碘化亞銅、雙三苯基膦二氯化鈀和三苯基膦的物質的量之比為（1-3）:1:（1-4）；催化劑的用量為1,5,9-三鹵三亞苯物質的量的15%-30%；反應的條件為50-65℃下反應12-48h。

5.根據權利要求2所述的三亞苯功能化自由基共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，

步驟S2中，將式II所示結構的有機配體與三醛基間苯三酚分散在均三甲苯和1,4-二氧六環的混合溶劑中，加入苯胺和乙酸，然后在密閉環境下反應，反應結束進行固液分離，得到的固體經洗滌干燥后得到具有式III結構單元的共價有機框架材料。

6.根據權利要求5所述的三亞苯功能化自由基共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，

式II所示結構的有機配體與三醛基間苯三酚的物質的量之比為1：(0.5-1.5)；混合溶劑中均三甲苯和1,4-二氧六環的體積比為1：（0.5-1.5）；式II所示結構的有機配體與混合溶劑的加入量之比為1mmol：（10-40ml）?；加入乙酸的濃度為5-7mol/L，加入量為混合溶劑體積的5%-15%；苯胺加入量為混合溶劑體積的0.5-1.5%；反應的條件為100-140℃下反應24-96h。

7.根據權利要求2所述的三亞苯功能化自由基共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，

步驟S3中，具有式III結構單元的共價有機框架材料與四氰基乙烯非接觸放置于反應器中，反應器內抽真空后，將反應器進行加熱，四氰基乙烯形成氣體與具有式III結構單元的共價有機框架材料接觸反應，得到所述三亞苯功能化自由基共價有機框架材料。

8.根據權利要求7所述的三亞苯功能化自由基共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，

具有式III結構單元的共價有機框架材料與四氰基乙烯的質量比為1：（2-4）；加熱的溫度為120-160℃，反應的時間為24-96h。

9.根據權利要求7所述的三亞苯功能化自由基共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，

所述四氰基乙烯分批次加入反應器中。

10.權利要求1所述的一種三亞苯功能化自由基共價有機框架材料或權利要求2-9任一項所述的一種三亞苯功能化自由基共價有機框架材料的制備方法制備得到三亞苯功能化自由基共價有機框架材料作為光熱轉換材料的應用。