[發明專利]一種改性三元前驅體及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202211318038.4
• 申請日: 2022-10-26
• 公開（公告）號: CN115477336A
• 公開（公告）日: 2022-12-16
• 發明（設計）人: 劉文澤;陳穎;許開華;張坤;趙亞強;于楊;段小波
• 申請（專利權）人: 荊門市格林美新材料有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/131;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 潘登

本發明提供了一種改性三元前驅體及其制備方法和應用，所述制備方法包括以下步驟：(1)將三元鹽溶液、鎢源溶液、堿液和螯合劑溶液并流混合，調節pH進行共沉淀反應；(2)對步驟(1)得到的物料進行離心洗滌和干燥處理得到所述改性三元前驅體，本發明所述改性三元前驅體中，鎢離子可以均勻分布在三元材料的體相中，避免了同時引入多種離子半徑相近的離子，導致三元材料的晶胞參數不成比例的變化，造成晶格畸形的問題，保證了三元材料的性能得到大幅改善或提高。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，涉及一種改性三元前驅體及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，隨著電子產品使用范圍的日益擴大，尤其是新能源汽車產業的發展帶動了對高功率、高能量以及高安全性的鋰離子電池的需求，促使人們不斷尋求性能更為優越的電池系統。目前常用的、開發較為成熟的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰、錳酸鋰(Li_xMn₂O₄)、磷酸亞鐵鋰(LiFePO₄)等，國內外對此開展了大量基礎研究并基本實現產業化。與上述傳統的正極材料相比，層狀鋰鎳鈷錳氧正極材料(以下簡稱“三元材料”或“NCM”)較好地兼備了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰的優點，三元協同效應使其綜合性能優于任一單組份化合物。因其具有高比容量、循環性能穩定、成本相對較低、安全性能較好等優點，已被證明是動力電池的理想正極材料。

三元正極材料目前存在的問題為：由于Li⁺與Ni²⁺直徑接近，Li⁺/Ni²⁺混排使得電池循環及倍率性能降低；Ni含量增加引起的不可逆相變(H2-H3)導致其循環穩定性較差；鋰電池中的嵌入型正極材料在加熱后會釋放氧氣，與電解質發生反應，從而產生更多的熱量，導致熱失控。而且氧氣的釋放將導致微觀結構缺陷，如在電池內形成孔洞，對電池安全性產生重大影響。

金屬陽離子摻雜是一種常用的改善三元材料電化學性能的方法，常見的摻雜陽離子有Zn²⁺、Zr²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、V⁵⁺、Mo⁶⁺等，將這些離子摻雜到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大層間距，或穩定材料的晶體結構，從而使材料的電化學性能得到提升。眾所周知，在三元材料中，目前公認為共有五種不同價態和半徑的陽離子：Li⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Mn⁴⁺、Co³⁺；這五種陽離子中，按離子半徑大小可以分為兩類：一類為陽離子半徑較大且接近的Li⁺和Ni²⁺，另一類為離子半徑較小且接近的過渡金屬離子Ni³⁺、Mn⁴⁺、Co³⁺。

CN106025238A公開了一種體相摻雜金屬元素的鋰離子電池正極材料的制備方法，所述制備方法按以下步驟進行：一、制備鋰離子電池正極材料的前驅體；二、配制高濃度有機金屬鹽衍生物溶液；三、真空浸漬法制備有機金屬鹽衍生物摻雜的鋰離子電池正極材料前驅體；四、有機金屬鹽衍生物摻雜前驅體的混鋰及燒結得到體相摻雜金屬元素的鋰離子電池正極材料。

CN114628663A公開了一種鋰離子電池用鈰摻雜三元正極材料及其制備方法。所述制備方法中，首先將鈰源、三元材料前驅體與鋰源于溶劑中溶解，制成混合溶液，而后洗滌、過濾、冷凍干燥，經過焙燒得到具有多孔結構的鈰摻雜鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。

上述方案所述摻雜改性的方法，一方面很難保證摻雜離子均勻的分布在三元材料體相中；另一方面，單一的引入一種離子，或者引入多種離子半徑相近的離子，導致三元材料的晶胞參數不成比例的變化，造成晶格畸形，很難保證三元材料的性能得到大幅改善或提高。

發明內容