[發明專利]含DOPO基和含氮雜環的反應型阻燃劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202211290221.8
• 申請日: 2022-10-21
• 公開（公告）號: CN115612176A
• 公開（公告）日: 2023-01-17
• 發明（設計）人: 翁建全;周玲麗;葛存;黃真;劉幸海
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C08K5/5313
• 分類號: C08K5/5313;C08L63/02;C08G59/62;C08G59/56;C07F9/6574
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 龔如朝

本發明公開了含DOPO基和含氮雜環的反應型阻燃劑及其制備方法和應用，所述阻燃劑分子結構中包含DOPO基團和含氮雜環，同時包含酚羥基和仲氨基兩種活性基團，其分子結構如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：本發明公開的含DOPO基和含氮雜環的反應型阻燃劑，其合成方法，合成方法簡單，便于提純，收率高，且能夠很好的應用在在雙酚A型環氧樹脂的制備中，得到改性的環氧樹脂固化物熱穩定性好，在家裝建筑、微電子封裝和飾品等領域有著廣泛的應用前景。

技術領域

本發明屬于阻燃材料技術領域，具體涉及含DOPO基和含氮雜環的反應型阻燃劑及其制備方法和應用。

背景技術

鹵系阻燃劑具有生產成本低、阻燃效率高、力學性能影響小等優點而大規模應用與高分子材料，在阻燃劑市場占有很大比重。這類阻燃劑在燃燒時煙霧量大,并且釋放出來的鹵化氫氣體具有高度的腐蝕性,往往發生二次污染。同時鹵系阻燃劑在火災和焚燒時可能放出鹵化二苯二英(PBDD)和二苯呋喃對人體的免疫和再生系統造成破壞。因而研發環保、高效的新型阻燃劑十分必要。

氮系阻燃劑在高溫下阻燃劑會分解產生諸如氮氣等難燃性氣體稀釋氧氣，同時吸收大量的熱，抑制高分子材料燃燒，與鹵系阻燃劑相比具有環境友好的優點。研究發現部分含氮的基團(吡啶、苯并噻唑、哌啶等)具有良好的阻燃性能。磷系阻燃劑具有高效、熱穩定性好和煙霧釋放少等優點，在高溫下會受熱會分解生成自由基，可以起到淬滅燃燒反應鏈傳遞所需要的活性自由基的作用，達到阻燃的目的。但單獨的氮系阻燃劑和磷系阻燃劑存在一定的缺陷。磷系阻燃劑與高分子材料相容性差、大多數是液體不便于加工且揮發性大、熱穩定較差；氮系阻燃劑由于含氮量的限制,導致阻燃效果欠佳,且與熱塑性樹脂相容性差,不利于在基材中分散。

近年來有研究表明部分同時含有氮磷元素的阻燃劑可以發揮氮-磷協同阻燃效應，相比單一的氮系阻燃劑和磷系阻燃劑，其阻燃效果有顯著提高。因而在一種分子結構中同時引入含氮基團和含磷基團實現氮-磷協同阻燃效應是目前阻燃劑研發的一個重要方向。2014年，Liu等(Journal of Macromolecular Science,Part B,2010,49(5):1002-1011)合成了一種含環三磷腈基的氮-磷協同阻燃劑CPEP，應用于環氧樹脂中，800℃下的殘碳率從10.4％提高到23.6％，同時具有良好的絕緣性。2020年，Zhang等(PolymerDegradation and Stability,2020,173.)合成了一種含哌啶環的氮-磷協同阻燃劑BDEMPP，應用于硬聚氨酯泡沫塑料中，800℃下的殘碳率從0.35％提高到30.52％，同時對硬聚氨酯泡沫塑料的密度和抗壓性能的影響較小。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱DOPO)具有高效、煙霧釋放少的優點，同時具有比多數磷系阻燃劑更好的熱穩定性。DOPO分子中的C-P鍵和聯苯一起形成了磷雜菲結構，具有極高的熱穩定性，同時分子內含有P-H鍵，易與部分雙鍵發生反應，形成穩定的C-P鍵，利用此特性將DOPO分子引入含氮阻燃劑形成含氮DOPO基阻燃劑是研發氮-磷協同阻燃劑的常用方法之一。2013年，Xiong等(Journal of Applied Polymer Science,2013,127(6):4352-4358)合成了一種含三嗪環以及磷雜菲基團的DOPO基本征型阻燃劑P-MSB，應用于線型酚醛樹脂，其極限氧指數達到34％，800℃下的殘炭率也有大幅提高。2015年，Yang等(Polymer Degradation andStability,2015,119(sep.):251-259)合成了一種反應型DOPO基阻燃劑DOPO-HPM，應用于雙酚A型環氧樹脂中，極限氧指數從22.5％升高到38.5％，UL-94防火等級測試達到V-0級，錐形量熱測試中最大熱釋放速率也從1208kW/m²下降到466kW/m²。

發明內容

本發明的目的在于提供含DOPO基和含氮雜環的反應型阻燃劑及其制備方法和應用，減少磷含量，長效阻燃性能好。其分子結構中包含DOPO基團和含氮雜環，同時包含酚羥基和仲氨基兩種活性基團。其結構如下式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示：