[發明專利]一種偏氟乙烯共聚物及其制備方法

在審

• 申請號: 202211280300.0
• 申請日: 2022-10-19
• 公開（公告）號: CN115558049A
• 公開（公告）日: 2023-01-03
• 發明（設計）人: 錢勇;羅卿;朱世煒;蔣文斌;梁聰強;杜麗君;吳君毅
• 申請（專利權）人: 上海華誼三愛富新材料有限公司;內蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司;常熟三愛富中昊化工新材料有限公司
• 主分類號: C08F214/22
• 分類號: C08F214/22;C08F220/04;C08F220/22;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 陳哲鋒

一種偏氟乙烯共聚物及其制備方法。提供了一種偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物包括由偏二氟乙烯和下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物形成的單體單元，式中R₁、R₂和R₃是氫、C₁至C₁₆烷基或F，并且其中至少一個是F；R₄是氫、C₁至C₁₆烷基、C₁至C₁₆氟代烷基、C₆至C₁₆芳基、C₆至C₁₆氟代芳基、C₃至C₁₆環烷基、C₃至C₁₆氟代環烷基、堿金屬離子、銨離子、C₁至C₁₆烷基銨離子、或(C₁至C₁₆烷基)(C₆至C₁₆芳基)銨離子。

技術領域

本發明涉及一種偏氟乙烯共聚物及其制備方法。具體涉及一種以含氟丙烯酸類單體與偏氟乙烯為聚合單體，通過超臨界懸浮聚合技術制備聚偏氟乙烯共聚物。

背景技術

提高鋰離子電池的比能量密度是鋰離子電池的重要研究方向之一。在汽車產業中長期發展規劃中提出，動力電池系統能量密度在未來幾年要達到350Wh/kg。在現有市場中，長條類型的電池包的能量密度是140Wh/kg，通過電芯層面從材料本身和設計方面提升后有望達到170Wh/kg。有些系統集成度更高的電池包提高了體積利用空間，磷酸鐵鋰系統的能量密度達到160Wh/kg，三元高鎳系統更是達到了250Wh/kg。要達到350Wh/kg以上的能量密度，高鎳正極材料是重點研究方向之一。然而，研究發現，隨著鎳含量的提高，在正極材料表面含鋰化合物也越多，如Li₂O、LiOH和Li₂CO₃等。這些堿性物質能與聚偏氟乙烯樹脂發生反應，生成H₂O和C＝C鍵(如下所示)。H₂O不是聚偏氟乙烯的溶劑，生成的C＝C鍵又能引起聚合物分子鏈段的交聯。因此，在制作鋰離子電池的過程中，配置漿料時易出現凝膠化現象，增加了勻漿的難度，影響后續的涂布工藝。

—(CH₂-CF₂)—+LiOH→—(CH＝CF)—+LiF+H₂O

通過乳液聚合或懸浮聚合技術，可制備改性聚偏氟乙烯共聚物。乳液聚合技術因乳化劑的使用，需消耗大量的去離子水才能除去乳化劑，以免殘留的乳化劑影響樹脂的熱穩定性、電性能等。懸浮聚合技術無需乳化劑，制備的樹脂純度高、流動性較好，是目前開發高純度改性聚偏氟乙烯樹脂的常用方法，也是開發用于鋰離子電池PVDF粘結劑的一個熱點研究領域。

CN111690092A公開了使用懸浮聚合技術先制備聚偏氟乙烯粒子，然后通過乙烯酯類單體對粒子進行共聚改性，得到具有核殼結構的表面改性聚偏氟乙烯。但其應用于粘結劑領域時需先將聚偏氟乙烯樹脂溶解。而核殼結構的聚偏氟乙烯樹脂溶解后，雖在一定程度上提高樹脂的粘結性能，但因其在核內有未改性的聚合物鏈段，造成分散不均勻，影響電池性能的穩定性。

CN101679563B公開了通過連續添加(甲基)丙烯酸單體的水溶液，在大于偏氟乙烯的臨界壓力之上通過懸浮聚合技術制備了改性聚偏氟乙烯樹脂。所得粘結劑溶液中樹脂的含量大于10wt％，從而得到粘度異常高的溶液，因此避免凝膠化現象成為問題。另外，該文獻對于樹脂本身的耐堿性未提及。

CN110183562B公開了通過將超高分子量聚偏氟乙烯樹脂和改性聚偏氟乙烯樹脂進行共混制備的偏氟乙烯聚合物具有較好的粘結性能，但經過干燥后再對樹脂粉末進行共混，批次均勻性欠佳，此種方法是不利于大規模生產的。