[發明專利]一種三功能有機催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202211279775.8
• 申請日: 2022-10-19
• 公開（公告）號: CN115746034A
• 公開（公告）日: 2023-03-07
• 發明（設計）人: 伍廣朋;楊貫文;顏蕊
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;C07F9/54;C07F9/6596;B01J31/14;C08G63/08;C08G63/42;C08G63/84;C08G63/87;C08G64/34;C08G65/06;C08G65/08;C08G65/10;C08G65/22;C08G65/24
• 代理公司: 浙江得恒知識產權代理有限公司 33504
• 代理人: 趙芳

本發明公開了一種三功能有機催化劑，分子內同時具有以下三種結構：硫脲或脲、鎓鹽、有機硼；所述的三功能催化劑其排列可為硫脲或脲?鎓鹽?有機硼，或鎓鹽?硫脲或脲?有機硼；分別如式(I)或(II)所示。本發明還公開了三功能有機催化劑的制備方法以及在制備有機小分子和大分子聚合物中的應用。本發明提供的三功能催化劑引入了基于硼的高活性的Lewis酸性中心，同時還引入了硫脲或脲結構的氫鍵供體活性中心，二者協同活化環狀單體，得到更高的催化效率，產率以及產物選擇性。

技術領域

本發明涉及催化領域，具體涉及一種可用于有機小分子精細化學品和高分子聚合物材料制備的三功能有機催化劑的開發和應用。

背景技術

在過去的幾十年里，有機催化在小分子合成和高分子構建中受到了廣泛關注。與合成相對較為復雜的金屬催化劑相比，有機催化劑具有合成簡便、經濟效益高、生物毒性低等優勢。盡管如此，目前開發的大多數有機催化劑的活性和產物選擇性都還未能與金屬有機配合物相提并論。因此，開發高效的有機催化劑具有現實意義和挑戰性。

目前，一些基于氫鍵的有機催化劑包括硫脲(或脲)、雜環卡賓(NHC)、受阻Lewis酸堿對(FLP)、多酚、氟代醇、帶有助催化劑的硅烷二醇以及離子液體(ILs)等，已被廣泛研究。尤其是硫脲或脲等氫鍵供體，其可有效活化親核單體，故具有相對較高的催化活性，并且其還具有制備較為簡單、結構易于調變等優勢，催化劑毒性低，符合可持續發展戰略。

近年來，伍廣朋課題組開發出系列可模塊化設計、合成簡便、可公斤級生產、高活性、底物適用廣泛的無金屬有機硼催化體系[CN 110938087 B]。由于有機硼具有空的p軌道，其具有類似于金屬的Lewis酸性中心，很適合催化親核單體的聚合。此外，雙功能的設計使得催化劑的催化效果因協同作用有了進一步提升，故此類催化劑在小分子合成和高分子構建中表現出了媲美甚至超過金屬催化劑的催化效果[Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1691；Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,23291；J.Am.Chem.Soc.2020,142,12245；Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,19253]。

然而，對于一些活性較低的單體，雙功能催化劑可能存在活性中心不足，活化能力不夠的問題。如果在雙功能催化劑中引入不同的親電中心，如硫脲(或脲)等高效的氫鍵供體，能夠更好地發揮協同作用，活化單體，從而獲得更高的催化效率。

發明內容

本發明提供了一種三功能有機催化劑及其制備方法，制備方法簡單，產率高。本發明還提供了三功能有機催化劑在制備具有高附加值的精細化學品上的應用。

本發明提供的技術方案是：

一種三功能有機催化劑，所述催化劑分子內同時具有以下三種結構：硫脲或脲、鎓鹽、有機硼；所述的三功能催化劑其排列可為硫脲或脲-鎓鹽-有機硼，或鎓鹽-硫脲或脲-有機硼；

所述三功能有機催化劑的結構式分別如式(I)或(II)所示，式(I)為硫脲或脲-鎓鹽-有機硼，式(II)為鎓鹽-硫脲或脲-有機硼：

X＝O或S原子；A＝N或P原子；n,m選自1-10的正整數；

其中，B為硼原子，X為O或S原子，A為N或P原子；

m優選1或2，n優選1或2；

L₁、L₂、L₃、L₄為連接基團，式(I)中，L₁連接硫脲或脲、鎓鹽這兩種結構；L₂連接鎓鹽和有機硼；

式(II)中，L₃連接硫脲或脲、鎓鹽這兩種結構；L₄連接硫脲或脲、有機硼這兩種結構；