[發(fā)明專利]一種針狀硅酸二價過渡金屬鋰化合物及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202211279004.9
• 申請日: 2022-10-19
• 公開（公告）號: CN115483386A
• 公開（公告）日: 2022-12-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 丁正平;李俊鵬;羅鯤;任玉榮;戴華平
• 申請（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/583;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 常州市英諾創(chuàng)信專利代理事務(wù)所(普通合伙) 32258
• 代理人: 李楠

本發(fā)明提供了一種針狀硅酸二價過渡金屬鋰化合物及其制備方法和應(yīng)用，使鋰源、二價過渡金屬源和硅源按比例在含有表面活性劑的溶液中進行水熱反應(yīng)，所述水熱反應(yīng)的溫度為150?230℃，鋰元素、二價過渡金屬元素和硅元素的摩爾比為3～4：0.8～1.2：1。制得的產(chǎn)物只有少量雜相、結(jié)晶性良好、晶粒尺寸小、電化學(xué)性能良好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硅酸鹽化合物的制備方法，尤其涉及一種針狀硅酸二價過渡金屬鋰化合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著鋰離子電池的深入發(fā)展，目前市場上的正極材料由于容量、安全性以及成本的限制，已經(jīng)不能滿足電池在各個方面的應(yīng)用。目前，LiFePO₄是繼層狀正極材料得到大規(guī)模商用的成功正極材料，然而其容量卻比較低，而且導(dǎo)電性很低。最近，硅酸鹽正極材料被逐漸開發(fā)出來，硅酸鹽聚陰離子化合物具有綠色無毒、安全性高和成本低等優(yōu)勢。在循環(huán)過程中充放電時硅酸鹽正極材料的三維循環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過形成能量穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)來阻止非晶化。

然而不可否認(rèn)的是，硅酸鹽正極材料最大的缺點是電導(dǎo)率差，往往不能釋放出其本身擁有的理論容量，因此近年來大量的研究者從制備方法到改善材料導(dǎo)電性做了很多努力，其中包括有人將制成的硅酸鹽類正極材料進行表面導(dǎo)電材料包覆以改善導(dǎo)電性，然而表面的碳層可能會阻礙Li⁺的正常脫出和嵌入；也有人將硅酸鹽類正極材料與石墨烯或碳納米管搭建特殊導(dǎo)電結(jié)構(gòu)從而大大改善了硅酸鹽類正極材料的導(dǎo)電性，但是這種方法往往需要復(fù)雜的實驗過程而且搭建導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的成功率也不大。最重要的是：以上這些表面包覆或者導(dǎo)電結(jié)構(gòu)搭建并不能改善晶體內(nèi)部的導(dǎo)電性，因此大量的研究者們試圖對硅酸鹽類正極材料進行V、Co、Cu、Zn、Sn、N、Ga等元素的摻雜從而改善硅酸鹽類正極材料的本征電導(dǎo)率，這些方法不僅可以改變硅酸鹽類正極材料的導(dǎo)電性，還可以改善結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。不過改善電導(dǎo)率最基本的方法是將材料做成納米顆粒，然后再對這些納米材料進行各個方面的改性，這樣就能使得硅酸鹽類正極材料的性能得到最佳；或者將材料做成特有的微觀結(jié)構(gòu)，從而增加活性材料的反應(yīng)位點。近些年來，研究者們通過水熱法、溶膠凝膠法、高能球磨法等方法制備出了具有納米結(jié)構(gòu)的球狀、梭型、胡桃狀等形狀，這些獨特的納米結(jié)構(gòu)從不同程度上改善了硅酸鹽類正極材料的導(dǎo)電性。

目前，文獻報道的硅酸鹽正極材料的典型制備法有：高溫固相法、溶膠凝膠法以及水熱法等。

固相合成法需要較長的合成時間，合成的樣品顆粒尺寸較大，分布不均勻，鋰離子遷移路徑長，電化學(xué)活性不好。Wang等以納米SiO₂為硅源、Li₂CO₃為鋰源、FeC₂O₄·2H₂O為鐵源、氧化還原石墨烯為碳源，將原料進行混合加入丙酮、檸檬酸銨球磨3h；然后在350℃的氬氣氣氛下先預(yù)燒3h，再在700℃下煅燒6h小時得到Li₂FeSiO₄/C/rGO納米顆粒樣品。合成的Li₂FeSiO₄/C/rGO顆粒尺寸在100nm左右，在0.1C倍率下的放電容量為158mAh/g。

溶膠凝膠法通常伴隨著舊鍵的斷裂和新鍵的形成，需要嚴(yán)格控制實驗的條件，合成過程較復(fù)雜，但合成條件溫和、顆粒均勻性好、材料的電化學(xué)活性好。Fu等以硝酸鐵為鐵源、乙酸鋰為鋰源、正硅酸四乙酯為硅源，先通過溶膠凝膠的方法制備前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與蔗糖混合加入溶劑濕球磨12h，在80℃下干燥凝膠然后研磨壓片，先在氮氣氣氛下350℃預(yù)燒5h，最后在650℃下煅燒10h得到P21結(jié)構(gòu)的Li₂FeSiO₄/C復(fù)合材料。該樣品的表面存在大量的孔洞，這些微孔和介孔有利于離子的擴散。在室溫下以1/16C的倍率進行充放電，放電容量為162.4mAh/g，經(jīng)過50次的充放電循環(huán)后，庫倫效率仍為95％；在55℃以同樣的倍率進行充放電，最大放電容量可達239.4mAh/g。