[發明專利]一種硝酸鹽電還原制氨的銅基催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202211263208.3
• 申請日: 2022-10-14
• 公開（公告）號: CN115652338A
• 公開（公告）日: 2023-01-31
• 發明（設計）人: 沈楨;胡征;吳強;王喜章;楊立軍
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C25B1/27
• 分類號: C25B1/27;C25B11/065;C25B11/075
• 代理公司: 國浩律師(南京)事務所 32284
• 代理人: 譚縉

本發明公開了一種局域高pH的硝酸鹽電還原制氨用銅基催化劑，所述銅基催化劑在近中性條件下能夠實現高法拉第效率和高氨產率。所述的銅基催化劑包括載體和活性組分，所述載體為碳基納米籠；所述活性組分為銅基納米顆粒，所述銅基納米顆粒被填充入碳基納米籠的內腔中。本發明制備的限域型銅基催化劑用于電催化硝酸鹽制氨，在綠色、環保、價廉的中性電解液中即可獲得高氨產率和高法拉第效率，避免了高成本、高腐蝕性、不易保存的堿性電解液的使用。

技術領域

本發明涉及一種硝酸鹽電還原制氨催化劑，特別是一種硝酸鹽電還原制氨的銅基催化劑及其制備方法。

背景技術

氨是世界上最重要的基礎原料之一，在化工和化肥工業中有著廣泛的應用，也是一種很有前景的氫能源載體。傳統的哈伯-博施法合成氨高耗能(約占全球總能耗的1％-2％)，屬于資本密集型的化工工藝，與分布式農業的兼容性差。由可再生電力驅動的電催化氮氣還原制氨反應具有操作條件溫和、可分布式生產、資源無處不在、可持續性高等優點，是哈伯-博施法的潛在替代方案。然而，N≡N叁鍵活化需要極高的能量且伴生競爭性析氫反應，導致產氨活性和選擇性較差。盡管鋰介導的電催化氮氣還原制氨取得了顯著的進展，但對人體有危害的有機電解液和昂貴的鋰鹽的使用不利于實際應用。相比之下，通過電催化硝酸鹽還原制氨反應具有與電催化氮氣還原相似的優點，且在熱力學和動力學方面更有利，在水系電解液中具有優于電催化氮氣還原的高氨產率和法拉第效率。此外，硝酸鹽大量存在于水體和土壤中，冗余的硝酸鹽甚至被視為污染源。因此，電催化硝酸鹽還原制氨反應為分布式肥料合成和控制污染提供了雙贏的機會。

在堿性電解質中，電催化硝酸鹽還原具有較高的反應動力學，并且競爭性析氫反應被抑制。因此，堿性電解質中電催化硝酸鹽還原制氨呈現出比中性條件下更高的氨產率和法拉第效率。然而，自然界中大量含有硝酸鹽的水體(如地下水)接近中性，某些含硝酸鹽的廢水甚至呈弱酸性。為滿足電催化硝酸鹽還原制氨反應條件而在電解液中直接添加堿的方法確實可以提高氨產率和法拉第效率，但同時伴隨著許多不利于實際應用的缺點，例如堿性電解液與空氣中二氧化碳發生副反應、對設備的腐蝕性高、成本高等。因此，開發無需添加堿、在近中性電解液中高效電催化硝酸鹽還原制氨反應的技術路線至關重要，其中最重要的就是開發與之適配的電催化劑。

催化性能取決于催化劑的局部化學環境。由電催化硝酸鹽還原制氨反應式(NO₃^-+H₂O+e^-→NH₃+OH^-)可知，該反應伴隨著氫氧根的形成，因此，原則上如果能夠將這些氫氧根局域于催化劑附近，就可以提高催化劑周邊的局域pH值，從而提升其催化活性，并抑制競爭性析氫反應。然而，通常這些氫氧根在產生后會迅速擴散到體相電解液中，導致催化劑周邊的局域pH值增加緩慢，難以滿足高效電還原硝酸鹽所需的高pH值。因此，如何將這些氫氧根限制在催化位點附近，從而提高局域pH值是一個具有挑戰性的問題。

近年來，我們課題組開發了具有高導電性、大比表面積和富含微孔-介孔-大孔的三維多級孔結構的碳納米籠，可以極大地促進物質和電荷協同輸運，從而成為先進的能量轉換和存儲的載體(CN 101284663 A；Adv.Mater.2012,24,5593)。碳納米籠具有較大的內腔以及貫穿籠壁的豐富微孔通道，提供了封裝電催化硝酸鹽還原制氨的催化劑(例如，銅基化合物)并防止原位生成的氫氧根逃逸的理想結構，使其成為理想的納米反應器。本發明采用這種策略，將銅基納米顆粒封裝在分級結構碳納米籠中，在碳納米籠內腔中形成了局域的高pH值。這種碳納米籠限域的銅基催化劑在近中性的電解液中展示出優異的電催化硝酸鹽還原制氨性能。

發明內容

本發明提供了一種局域高pH的硝酸鹽電還原制氨用銅基催化劑，所述銅基催化劑在電解液的pH為7-12條件下能夠實現高法拉第效率和高氨產率。

本發明中所述的銅基催化劑包括載體和活性組分，所述載體為碳基納米籠，所述活性組分為銅基納米顆粒；所述銅基納米顆粒被填充入碳基納米籠的內腔中；