[發明專利]一種廣域型中間相瀝青基硅碳復合電極材料的改性制備方法

在審

• 申請號: 202211257399.2
• 申請日: 2022-10-14
• 公開（公告）號: CN115513438A
• 公開（公告）日: 2022-12-23
• 發明（設計）人: 劉東;婁斌;薛鑫;溫福山;師楠;王昊喆;劉曉;王增浩
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 段雅靜

本發明公開了一種廣域型中間相瀝青基硅碳復合電極材料的改性制備方法，以石油基廣域型中間相瀝青為碳源，利用含氧有機硅為硅源，通過水熱反應使得有機硅首先在碳材料表面原位沉積形成均勻包覆層，硅碳結合更加緊密；碳酸鈣作為犧牲層產生的空隙結構為硅的膨脹預留了足夠的空間，最外層再次利用廣域型中間相瀝青對材料進行包覆，制備得到具有“碳?硅?空隙?碳”四級結構的硅碳復合電極材料。石油基廣域型中間相瀝青具有碳層構筑單元排列取向一致，碳層平面度高的特點，有效保證了在長時間循環過程中鋰離子的平穩嵌入和脫出，具有較高的循環穩定性。制備得到的電極材料具有導電性好，倍率性能好，循環性能穩定的優點。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池電極材料領域，涉及一種硅碳復合電極材料的改性制備方法。

背景技術

鋰離子電池(LIB)是當今重要的能量存儲器件，具有能量密度高、功率密度高、使用壽命長等優點，在便攜電器、航空航天、混合型動力汽車等領域獲得了廣泛應用。隨著各領域對電池能量密度的需求不斷提高，高能量密度的鋰離子電池是未來研究和開發的重點方向。傳統的石墨類負極材料的低比容量限制了鋰離子電池能量密度的提升，而硅的理論嵌鋰容量約為石墨的10倍，且具有儲量豐富，無污染等優點，成為了下一代最有希望商業化應用的鋰離子電池負極材料。然而，硅的體積膨脹(≈300％)問題，特別是在致密的硅陽極中，會導致結構粉化和不穩定固體電解質膜(SEI)的持續形成，從而阻礙了硅基陽極的實際應用。為了解決這些問題，人們對硅基材料的合成進行了大量的研究，包括納米結構的硅和硅/碳復合材料。雖然具有高容量和優異的電化學性能的硅基電極已經在某些領域開始被應用，開發具有高質量載荷高密度的硅基陽極仍然是一個挑戰。

中間相瀝青，是石油渣油、煤焦油、純芳烴化合物等有機化合物在350℃～550℃之間進行熱處理時，由于分子間發生連續的斷鍵、脫氫、縮聚等一系列反應，而逐步形成的含有相當數量中間相的液晶相化合物，內部具有規則取向的大分子片層結構，高溫處理時容易石墨化，屬于典型的易石墨化炭。瀝青基碳材料作為當前鋰離子電池負極材料的最廣泛來源，具有產量大，產業化成熟等優點。根據定義，中間相瀝青是由重質芳香烴類物質在熱處理過程中生成的一種較大區域范圍內各向異性的物質，其結構形態通常可分為鑲嵌型，流線型，廣域型等，在偏光顯微鏡下觀察時，其表面會呈現出黃色，藍色，紅色等變化，且不同結構的中間相瀝青的電化學性能也各有差異。本發明利用廣域型的中間相瀝青進一步生產硅碳復合材料，可以有效實現瀝青的二次利用和產品轉化，提升產品的附加價值。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明通過嚴格控制反應條件，以廣域型的石油基中間相瀝青為碳源，經過水熱反應和鎂熱還原制備了一種硅碳復合材料作為內核，再利用碳酸鈣作為犧牲層，廣域型中間相瀝青作為包覆層，成功制備了一種具有高比容量和高倍率的“碳-硅-空隙-碳”四級結構的硅碳復合電極材料。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的；

一種廣域型中間相瀝青基硅碳復合電極材料的改性制備方法，包括以下具體步驟：

步驟1：稱取一定量的廣域型中間相瀝青以1:20的質量比進行球磨處理，球磨介質為氧化鋯球，將球磨后的廣域型中間相瀝青浸入濃度為5-10mol/L的有機強堿溶液中，在160℃-220℃下劇烈攪拌4h，得到堿溶液活化的廣域型中間相瀝青；

其中有機強堿為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉或四甲基胍中的一種；

步驟2：將堿溶液活化的廣域型中間相瀝青用去離子水洗滌至中性并超聲分散于一定量的去離子水/乙醇混合溶液中，在超聲下逐滴滴入含氧有機硅化合物，將超聲后的溶液轉移到水熱反應釜中，160-200℃下反應6-15h；將水熱反應產物過濾，沉淀分別用乙醇和去離子水洗滌三次，置于烘箱中干燥后得到干燥產物；

所述含氧有機硅化合物選自三異丙基硅基三氟甲磺酸酯、3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-丙炔-1-醇或(1，1-二甲基乙基)二甲基硅基三氟甲磺酸酯中的一種；