[發明專利]鎳基負載型復合金屬氧化物催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202211239968.0
• 申請日: 2022-10-11
• 公開（公告）號: CN115445628A
• 公開（公告）日: 2022-12-09
• 發明（設計）人: 姚元根;劉錚;周張鋒;喬路陽;宗珊珊;許東杰;曾蕓蕓;何云濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C01B3/40
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 蘇少康

本申請公開了一種鎳基負載型復合金屬氧化物催化劑以及制備方法和應用，所述催化劑為燒綠石結構，分子式為Ni/A₂Ti₂O₇；所述A包括La和Ln，其中La元素與Ln系元素的原子關系為La_2?xLn_x；其中Ln選自鈰、釤、銪中的任意一種；0＜x≤0.6。所述催化劑應用于甲烷干重整反應，制備合成氣，本申請的催化劑具備很高的催化活性，并且抗積碳、抗燒結能力顯著，經60h的穩定性測試，其中甲烷和二氧化碳轉化率較穩定，且得到的合成氣H₂/CO比例接近1，制備方法簡單，各元素的比例可調、可控，活性金屬鎳分布均勻。

技術領域

本申請涉及一種鎳基負載型復合金屬氧化物催化劑，屬于催化劑應用于甲烷干重整領域。

背景技術

隨著工業化的發展，全球氣候變暖問題愈發嚴峻，研究人員正在努力解決全球范圍內的二氧化碳問題，二氧化碳是石化能源燃燒產生的主要溫室氣體，因此需要采用各種技術來捕獲和利用二氧化碳，同時，甲烷是另一種導致全球變暖的溫室氣體。甲烷干重整(DRM)是一種很有前途的同時利用甲烷和二氧化碳的方法，它可以將甲烷和二氧化碳轉化為合成氣(H₂+CO)，進一步轉化為燃料或化工原料。

由DRM熱力學平衡可知，其反應條件適合在高溫低壓下進行，而在此條件下的原料及產物都為氣體。通常使用固定床反應器裝置來進行此類反應。由于反應條件比較苛刻，所以研究者們一般常用的催化劑為負載型催化劑，負載型催化劑是由活性金屬和載體構成，大量的文獻表明，CH₄的活化過程大多是發生在金屬上，而二氧化碳大多是在載體上進行吸附活化。

對于甲烷干重整催化劑的活性金屬而言，一般可以分為貴金屬和非貴金屬，在非貴金屬中金屬鎳的活性最佳，所以分散在氧化物上的鎳是甲烷干重整工藝的一個有利的選擇。但是對于鎳基催化劑來說，主要面臨兩個問題，首先由于負載金屬鎳納米顆粒在還原性氣體(CO+H₂)中容易高溫燒結，顯著降低了負載型鎳催化劑中鎳原子的分散性，因此，催化劑中暴露的鎳原子數量顯著減少從而使催化劑失活。其次，甲烷熱解的副反應很容易，因此其工業應用尚未完全成熟。因此，開發高活性和穩定性的催化劑對于甲烷干重整的成功商業化至關重要(載體易高溫燒結，鎳的分散性低)。

由于非貴金屬相對于貴金屬而言更容易積碳，因此研究學者通過使用不同的手段對催化劑進行修飾，目前文獻以及專利中已報道的手段有添加助劑、改變活性金屬顆粒大小以及改善活性金屬與載體之間的相互作用。例如中國專利CN105107515A曾報道一種甲烷干重整制取合成氣的鎳-碳化鉬復合催化劑，采用鎳和鉬雙組分，建立起Mo₂C的碳化-氧化循環，提高了甲烷干重整制取合成氣過程的穩定性和氫氣選擇性。但其制備方法過于復雜。

載體在提高甲烷干重整的催化活性和抑制積碳方面也發揮了重要作用，一般會選取具有高溫抗燒結的材料作為載體，例如中國專利CN109647495B，利用silicalita-2分子篩的良好熱穩定性以及包覆結構的限域效應從而提高催化劑的使用壽命及活性。但分子篩在超過800℃下長時間反應的穩定性還有待考證。

綜上所述，一種高溫不易燒結，鎳的分散度高，活性和穩定性好，制備簡單，成本低的催化劑，現如今依然未被制備。

發明內容

為了解決上述問題，本申請提供了一種鎳基負載型復合金屬氧化物催化劑，所述催化劑的為燒綠石結構，分子式為Ni/A₂Ti₂O₇；

所述A包括La和Ln，其中La元素與Ln系元素的原子關系為La_2-xLn_x；

其中Ln選自鈰、釤、銪中的任意一種；

0＜x≤0.6。