[發明專利]一種低溫條件下制備高壓實電池級磷酸鐵的方法

在審

• 申請號: 202211225580.5
• 申請日: 2022-10-09
• 公開（公告）號: CN115432683A
• 公開（公告）日: 2022-12-06
• 發明（設計）人: 齊東輝;蔡正樓;金世祥;黃濤;田蒙
• 申請（專利權）人: 銅陵安偉寧新能源科技有限公司
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37
• 代理公司: 淄博匯川知識產權代理有限公司 37295
• 代理人: 董驍健

一種低溫條件下制備高壓實電池級磷酸鐵的方法，屬于無機鐵鹽制備技術領域。其特征在于，制備步驟為：1)將硝酸和磷酸在配酸罐(10)內按摩爾比9～15:1配置混酸，混酸的總質量濃度為20％～30％；2)向置換反應罐(1)內加入鐵粉或鐵屑和混酸反應；置換反應罐(1)頂部的溢流口溢流出上清液自流入通入過量臭氧的臭氧氧化罐(3)，臭氧氧化罐(3)放料進入沉降池(8)，同時向沉降池(8)中加入絡合劑，沉降池(8)的上清液循環使用，沉降物從沉降物出口(801)排出后，經洗滌、過濾、干燥、煅燒后即得。

技術領域

一種低溫條件下制備高壓實電池級磷酸鐵的方法，屬于無機鐵鹽制備技術領域。

背景技術

以磷酸鐵作為前驅體制備的磷酸鐵鋰的方法目前已成為磷酸鐵鋰生產廠家的主流生產工藝，所得磷酸鐵鋰具有比容量高、純度高、壓實密實高等優點。而且其生產工藝又具有工藝簡單、成本低等優點。而目前磷酸鐵的主要制備方法主要包括以下兩種：

第一種方法是：以硝酸鐵或者氯化鐵作為鐵源，磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸或者磷酸氫二鈉一種或多種作為磷源進行反應制備出磷酸鐵。但由于三價鐵鹽成本過高，無法滿足目前低成本磷酸鐵市場要求，該路線已逐漸被生產廠家所舍棄；第二種方法是以硫酸亞鐵(硫酸亞鐵可由硫酸溶解鐵以及鈦白粉的副產物制得)為鐵源，磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸或者磷酸氫二氫鈉一種或多種作為磷源，通過加入雙氧水氧化制備磷酸鐵，是目前磷酸鐵廠家主流工藝，然而該工藝不可避免的存在副產物銨鹽(硫酸銨)，同時大量的硫酸根易吸附在磷酸鐵表面，不易洗滌，為了降低磷酸鐵中的硫含量洗滌過程中往往需使用大量的水，環保處理成本較高，且過高硫的存在一定程度上會影響磷酸鐵鋰的性能，同時在制備磷酸鐵鋰的過程中釋放出二氧化硫氣體，造成環境污染。

中國專利CN105480960公開了一種磷酸鐵制備方法，該方法是將鐵置于磷酸溶液中，加熱進行化鐵反應，得到含Fe(H₂PO₄)₂的反應液，再向反應液加入過氧化氫進行氧化反應，同時加入聚乙二醇繼續攪拌，使Fe(H₂PO₄)₂反應生成磷酸鐵，然后向磷酸鐵液加入蒸餾水，進行水解反應，對水解后的料液進行固液分離，并對固相洗滌至pH值達到近中性，甩干得到固體磷酸鐵，最后對甩干后的固體磷酸鐵依次進行干燥、脫水，形成脫水磷酸鐵；上述制備方法以純鐵為原料，以磷酸為磷源，雖可避免雜質的引入，但該方法采用雙氧水作為氧化劑，雙氧水與含有亞鐵的磷酸溶液混合時，在攪拌下所形成的體系雖為均相體系，但雙氧水加入時系呈細流加入，加料過程易受流體流動的影響，形成一定的濃度梯度，導致雙氧水濃度高的區域磷酸鐵顆粒的生成速率高于雙氧水濃度低的區域磷酸鐵顆粒的生成速率，反應體系由均相反應轉化為液-固相反應，磷酸鐵固相的形成可引起固-液相物質之間傳質不均勻，造成磷酸鐵顆粒因氧化反應速率差異引起顆粒大小出現差異，導致生成的磷酸鐵粒徑分布不均，造成壓實密度較低，無法用于高性能鋰電池的制備；另外，該方法添加的聚乙二醇分散劑殘留于產品中，會降低產品的純度，而采用通過加水調節pH值，耗水量也較大。

還有中國專利CN201811137344.1一種高純度高壓實電池級磷酸鐵的制備方法，該方法是先將一定量的鐵及質量濃度為15-35％的磷酸在40-100℃下反應生成含有亞鐵離子的磷酸溶液，再加熱料液至60-100℃后，加入絡合劑并通入臭氧氧化3.5-7.5小時得到磷酸鐵漿料，過濾漿料，將濾餅反復洗滌、過濾至濾液呈中性，然后將收集到的固體干燥2-4小時后在400-600℃下煅燒2-4小時，得到所需磷酸鐵，其中絡合劑為乙二胺、三乙醇胺、2-羥基乙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、琥珀酰胺、丙二酰胺中的一種或多種。該方法獲得的磷酸鐵中鐵磷比0.96-0.99、D95粒度為78-150納米、壓實密度2.40-2.50克/立方厘米，且該制備方法中中除絡合劑外基本沒有引入其它雜質。但是該制備方法需要多次加熱，且每一步的反應時間都長達數小時，在實際的工業生產中生產效率較低，能耗也較高，并不適合大規模的工業化推廣。

發明內容