[發明專利]一種磷鐵共摻雜硬碳復合材料，及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202211215818.6
• 申請日: 2022-09-30
• 公開（公告）號: CN115513434A
• 公開（公告）日: 2022-12-23
• 發明（設計）人: 梁金
• 申請（專利權）人: 深圳市金牌新能源科技有限責任公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 深圳壹舟知識產權代理事務所(普通合伙) 44331
• 代理人: 孔祥丹

本發明實施例公開了一種磷鐵共摻雜硬碳復合材料，通過堿式磷酸鐵銨、堿式酚醛樹脂和氧化石墨烯在溶液中進行水熱反應得到多孔磷/鐵共摻雜的硬碳前驅體，再將三(4?氟苯基)磷化氫或磷化氫作為磷源對前驅體進行氣體霧化處理，碳化后得到所述磷鐵共摻雜硬碳復合材料。本發明采用化學反應，使堿式磷酸鐵銨和堿式酚醛樹脂在水熱反應下進行脫水得到有機化合物并包覆在硬碳表面，碳化后能得到多孔的磷與鐵共摻雜的硬碳前驅體，具有內核與外殼結合力強、均勻性好的優點，而且形成的多孔磷摻雜在硬碳表面，有利于鋰離子的儲存，另外，鐵能提升材料的比容量并降低材料的電子導電率。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料領域，具體涉及一種磷鐵共摻雜硬碳復合材料,及其制備方法和應用。

背景技術

隨著鋰離子在多種產品、多種場景下的應用逐步鋪開，對鋰離子電池的能量密度、全溫度段性能、快充要求也逐步提高。目前市場化的鋰離子電池的負極材料主要以石墨(天然石墨、人造石墨)為主，其具有導電性好，可逆比容量高等優點，但是石墨材料其理論比容量僅僅有372mAh/g，且低溫性能偏差，僅僅可以滿足≤4C的充電能力，無法滿足未來對高能量密度、快充及其低溫的需求。

硬碳材料具有各向同性結構、層間距較大、應力變化小、嵌鋰容量高、電壓平臺高等優點，使其具有優異的低溫性能和倍率性能，但是其比容量偏低及其首次效率偏低，影響其能量密度的發揮。針對上述問題雖然可以通過材料摻雜提升材料的比容量，但是材料的首次效率仍然偏低(82％)，因此降低正極材料的克容量發揮，無法提升全電池的能量密度。而且目前的摻雜主要是采用液相或固相進行摻雜，存在均勻性差，過程難以控制及其內核與外殼的結合力差造成其大倍率循環性能偏差等問題。

發明內容

為解決現有技術的不足，本發明提供一種磷鐵共摻雜硬碳復合材料，通過化學法在硬碳表面包覆含磷/鐵的有機碳源，碳化得到多孔磷/鐵摻雜硬碳，并進行二次磷摻雜提升比容量，得到高容量的磷鐵共摻雜硬碳復合材料。

為實現以上技術目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明第一方面的技術目的是提供一種磷鐵共摻雜硬碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：

多孔磷/鐵共摻雜的硬碳前驅體的制備：將堿式磷酸鐵銨(NH₄Fe₂(OH)(PO4)₂)的水溶液、堿式酚醛樹脂和氧化石墨烯的有機分散液混合，水熱反應，過濾，干燥，得到多孔磷/鐵共摻雜的硬碳前驅體；

二次磷摻雜：以三(4-氟苯基)磷化氫或磷化氫作為磷源，對多孔磷/鐵共摻雜的硬碳前驅體進行氣體霧化處理，得到二次磷摻雜的前驅體材料；

碳化：將二次磷摻雜的前驅體材料進行碳化，得到所述磷鐵共摻雜硬碳復合材料。

進一步的，所述水熱反應的溫度為80-150℃，反應時間1-6h。

進一步的，制備多孔磷/鐵共摻雜的硬碳前驅體過程中，所述干燥為紅外干燥，紅外干燥的溫度為150-250℃，時間為0.5-2h。

進一步的，所述堿式磷酸鐵銨在其水溶液中的濃度為1-10wt％；氧化石墨烯在其有機分散液中的濃度為1-5wt％。

進一步的，分散氧化石墨烯的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮。

進一步的，所述堿式酚醛樹脂選自聚氨基甲酸酯樹脂、氨基樹脂或苯氧基樹脂中的至少一種；其中所述氨基樹脂包括但不限于脲醛樹脂(UF)、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、苯代三聚氰胺甲醛樹脂、N-苯基三聚氰胺甲醛樹脂或聚酰胺多胺環氧氯丙烷樹脂(PAE)。

進一步的，制備磷鐵共摻雜的多孔硬碳前驅體過程中，反應液中堿式磷酸鐵銨、堿式酚醛樹脂和氧化石墨烯的質量比為1-10:100:1-5。