[發明專利]基于羥基氧化鐵和金屬有機框架的電催化材料

在審

• 申請號: 202211097216.5
• 申請日: 2022-09-08
• 公開（公告）號: CN116078438A
• 公開（公告）日: 2023-05-09
• 發明（設計）人: 張旺;吳量;倪春燕
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C25B1/02;C25B11/095
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;黃競云

本發明提供一種基于羥基氧化鐵和金屬有機框架的電催化材料，在泡沫鎳上生長均勻且形貌清晰的Ni?MOFNA。然后對Ni?MOFNA分兩步處理，在不破壞納米片內部結構的同時并在表面生成了γ?FeOOH，形成γ?FeOOH/Ni?MOF異質結，從而提高的電催化析氧反應活性，且本發明方法簡單易行、成本低，可以批量生產。

技術領域

本發明屬于新能源材料技術領域，基于羥基氧化鐵和金屬有機框架的電催化材料。

技術背景

金屬有機框架(MOFs)由有機配體和金屬節點組成的晶體材料。由于其結構和組分的多樣性，能夠作為一種潛在的電催化劑前驅體。尤其是超薄的MOFs納米陣列材料能夠直接用于堿性的電催化析氧反應(OER)。但該類催化劑的研究仍處于起步階段，為了進一步增強其電催化性能，通過形成異質結構而改變活性金屬中心的本征催化活性是一種有效提升材料性能的策略。

目前，堿性OER反應的常見催化劑是基于鐵、鈷、鎳、等過渡金屬的氫氧化物/羥基氧化物。在適當的反應條件下，上述材料與MOFs之間可以實現可逆轉化，從而為構建其異質界面結構提供了可能。然而，超薄MOF納米片轉化為氫氧化物/羥基氧化物并形成豐富的界面活性金屬位點的過程很難精確控制，因為在以溶液為基礎的反應過程中，前者的降解和后者的形成不可避免地同時發生。因此，構建具有豐富活性界面的異質結構，同時保持MOFs的結構完整性還鮮有報道。

發明內容

本發明提供了一種基于羥基氧化鐵(γ-FeOOH)和金屬有機框架(MOF)形成異質結的析氧電催化劑及其制備方法，本方法通過將MOF在紫外臭氧處理后,進一步在其表面形成γ-FeOOH制備了高效的OER電催化劑，對制備過程中的工藝參數、原料種類進行選擇和優化，解決了傳統貴金屬催化劑的催化效能較低的問題。

為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：

本發明提供了一種基于γ-FeOOH和MOF納米片陣列異質結構的電催化材料。在泡沫鎳上生長均勻且形貌清晰的鎳基MOF納米片陣列(Ni-MOFNA)，因為引入鐵元素對催化性能的提升有明顯影響。因此通過對Ni-MOFNA的進一步處理，希望能在表面生長羥基氧化鐵，同時不破壞納米片內部結構。經合成后，通過XRD，HRTEM等表征發現在表面生成了γ-FeOOH，形成γ-FeOOH/Ni-MOF異質結構。各種電化學測試證明性能有明顯提升。

具體地，一種基于γ-FeOOH和MOF納米片陣列異質結構的電催化材料，所述基于羥基氧化鐵和金屬有機框架的電催化材料采用如下方法制備：

(1)Ni-MOFNA的制備：將醋酸鎳的水溶液滴入2,6-萘二羧酸的無水乙醇溶液中，滴加完畢后，得到混合液，將泡沫鎳水平浸于所述混合液中，密封條件下于60℃-100℃(優選80℃)下反應16-24h(優選20h)，所得一次處理過的泡沫鎳經(超純水)清洗、烘干，得到Ni-MOFNA(鎳基金屬有機框架納米片陣列負載的泡沫鎳)；所述醋酸鎳的水溶液中所含醋酸鎳與2,6-萘二羧酸的無水乙醇溶液中所含2,6-萘二羧酸的物質的量之比為2：2.5-3(優選2：3)；所述醋酸鎳的水溶液的濃度為7-9mg/mL(優選8mg/mL)；2,6-萘二羧酸的無水乙醇溶液的濃度為9-11mg/mL(優選10mg/mL)；

注意：一次處理過的泡沫鎳在后續處理過程中要保持未接觸反應容器底部的正面向上，以保護正面的微觀結構。

(2)γ-FeOOH/Ni-MOFNA的制備：將步驟(1)所述的Ni-MOFNA用紫外臭氧機處理20min-6h(優選0.5～3h，尤其優選1h)后，置于氯化鐵溶液中，60-100℃(優選80℃)反應20min-24h(優選2h)，所得二次處理過的泡沫鎳經(超純水)清洗、烘干，得到所述基于羥基氧化鐵和金屬有機框架的電催化材料；所述氯化鐵溶液的濃度為0.2-0.3M(優選0.25M)。

進一步，步驟(1)中所述泡沫鎳1.5mm厚，形狀為1.5×1.5cm²的正方形。