[發明專利]一種雙原子量子點催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202211086641.4
• 申請日: 2022-09-07
• 公開（公告）號: CN115591550A
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發明（設計）人: 胡傳剛;趙林杰;劉小文;鄢日清;左西風
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/881;B01J23/889;B01J35/02;B82Y20/00;B82Y30/00;C09K11/60;C09K11/68
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 黃明光

本發明提供了一種雙原子量子點催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術領域。本發明提供的制備方法具有普適性，能夠通過簡單地選擇第一金屬鹽和第二金屬鹽，即可得到目標雙原子位點：以DTPA或DETPMP為有機配體，其能夠將兩個金屬中心固定在距離很近的位置，通過化學鍵穩定距離，保證雙原子位點的形成和均勻分布；于200～320℃條件下進行低溫熱解反應1～3h，使雙金屬絡合物轉化為碳點，量子限域以及碳點中存在的豐富官能團將進一步限制雙原子位點團聚，從而使雙原子催化劑中金屬原子均勻分布，并調整第一金屬鹽中的金屬離子、第二金屬鹽中的金屬離子與有機配體的物質的量提高了金屬原子負載量。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種雙原子量子點催化劑及其制備方法。

背景技術

單原子催化劑(SACs)在綠色能源器件、小分子催化轉化、環境修復等方面顯示出巨大的潛力，但它們的活性需要進一步提升以達到實際應用的門檻。提高催化活性中心的含量和其本征活性是提高SACs整體性能的兩個方面。然而，為了保證金屬原子的原子級分布，傳統SACs的金屬負載量通常小于5wt.％或1at.％，極大地限制了SACs的性能提升。由于結構的單一性，SACs缺乏協同活性位點，因此它們的本征活性有一定的上限，特別是對于涉及多步驟的反應。為了進一步提高催化活性，衍生出雙原子催化劑(DACs)，它不僅繼承了SACs的優點，而且還具有自己獨特的特點。在DACs中，兩個金屬原子彼此鍵合或彼此相鄰，由于兩個相鄰金屬原子的距離很近，強電子相互作用可以調節金屬原子的自旋態，調整d帶中心，促進反應物分子的吸附和解離，賦予DACs更大的潛力。

DACs的合成過程不僅要避免金屬原子團聚，還要準確控制雙原子位點的形成。目前制備DACs的策略可以概括為“自下而上”和“自上而下”的策略。對于“自下而上”的策略，單核或多核金屬絡合物前體首先被吸附，最后被還原并限制在空位中以形成DACs，例如原子層沉積(ALD)方法，它可以將金屬原子均勻地沉積在載體上，并且具有良好的可重復性，此方法雖然能夠形成結構精確的雙金屬位點，但金屬原子負載量相對較低。對于“自上而下”的策略，通常采用大塊金屬材料，如納米顆粒、金屬泡沫等作為前驅體，通過煅燒誘導金屬原子的熱遷移并制備原子分散結構，其中，MOFs是最常用的材料，包封目標金屬離子后，MOFs在N₂/Ar下，在800℃以上的溫度下熱解得到DACs，該方法已成功制備Fe-Co、Fe-Ni、Co-Ni、Cu-Zn等DACs，但由于缺乏對金屬離子的限制和高溫的引入，該方法存在金屬原子團聚、原子負載量低(不超過15wt％)的問題。

因此，如何制備高金屬原子負載且金屬原子分布均勻的雙原子催化劑成為本領域亟待解決的難題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種雙原子量子點催化劑及其制備方法。本發明制備的雙原子量子點催化劑中雙金屬位點有效地合成，金屬原子分布均勻且負載量高。

本發明提供了一種雙原子量子點催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將有機配體、第一金屬鹽、第二金屬鹽和水混合，進行絡合反應，得到雙金屬絡合物；所述有機配體為二乙烯三胺五乙酸或二乙烯三胺五甲叉膦酸；

將所述雙金屬絡合物進行熱解，得到雙原子量子點催化劑；所述熱解的溫度為200～320℃，保溫時間為1～3h；所述熱解在無氧環境中進行；

所述第一金屬鹽中的金屬離子、第二金屬鹽中的金屬離子與有機配體的物質的量之比為0.1～1：0.1～1：2。

優選的，所述第一金屬鹽和第二金屬鹽獨立地為金屬鹽酸鹽、金屬醋酸鹽、鉬酸鹽和金屬硝酸鹽中的一種。

優選的，所述第一金屬鹽中的金屬和第二金屬鹽中的金屬獨立地為Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zn和Mn中的一種。

優選的，所述第一金屬鹽中的金屬離子、第二金屬鹽中的金屬離子與有機配體的物質的量之比為1：1：2。