[發明專利]一種含有成核劑的鈦催化劑制備方法及在聚酯合成中的應用

在審

• 申請號: 202211084063.0
• 申請日: 2022-09-06
• 公開（公告）號: CN115466381A
• 公開（公告）日: 2022-12-13
• 發明（設計）人: 唐越超;李圣軍;甘勝華;劉通;劉廣群;孫燕琳;肖順立;姚寒芳
• 申請（專利權）人: 浙江桐昆新材料研究院有限公司
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/183;C08K3/36
• 代理公司: 杭州派登特知識產權代理事務所(普通合伙) 33378
• 代理人: 戴浙敏

1.一種含有成核劑的鈦催化劑制備方法，其特征在于：所述制備方法步驟包括:

S1、將脂肪烷基三甲基鹵化銨溶于去離子水中，攪拌至形成均勻穩定的溶液，所述脂肪烷基三甲基鹵化銨為十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十烷基三甲基氯化銨和十烷基三甲基溴化銨中的至少一中；

S2、將含磷化合物溶解于所述S1步驟中的所述溶液中，并在不斷攪拌下再次將鈦化合物溶解于溶液中，然后將混合溶液攪拌均勻并置于20～100℃下反應1～48h；

S3、將所述S2步驟中的所述混合溶液經過濾洗滌、真空干燥、粉碎、研磨后得到白色粉末，隨后進行焙燒得到預產物A；

S4、將異丙醇分散的硅溶膠分散于乙二醇中，攪拌均勻，然后在攪拌下加入硅烷偶聯劑進行表面改性，形成穩定的分散液后得到預產物B；所述硅溶膠中的二氧化硅含量為1％～50％，所述二氧化硅粒子的粒徑在5～500nm之間；

S5、取適量所述預產物A，加入所述預產物B中，攪拌分散0.1～3h后，利用高速分散機進行高速剪切處理0.1～3h，隨后利用砂磨機研磨0.5～5h，得到催化劑成品；所述催化劑成品中，催化劑粒子的粒徑在50～500nm之間，分散介質為乙二醇與異丙醇的混合溶劑，有效物質Ti的百分含量在0.5％～30％之間。

2.根據權利要求1所述的一種含有成核劑的鈦催化劑制備方法，其特征在于：所述異丙醇分散的硅溶膠采用經過表面化學改性的硅溶膠，其化學改性過程采用簡單的表面化學改性，即表面通過偶聯劑進行修飾，所述偶聯劑為甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一種或其組合。

3.根據權利要求1所述的一種含有成核劑的鈦催化劑制備方法，其特征在于：所述鈦化合物、磷化合物和脂肪烷基三甲基鹵化銨的摩爾比為1～9：9～1：0.25～0.5。

4.根據權利要求2所述的一種含有成核劑的鈦催化劑制備方法，其特征在于：所述異丙醇分散的硅溶膠在表面通過偶聯劑進行修飾的過程中引入帶電官能團的基礎上進一步通過靜電相互作用，耦合帶有反離子的柔性聚合物鏈段，通過納米粒子成核和離子簇成核兩種成核機理促進聚酯產物成核結晶。

5.根據權利要求1所述的一種含有成核劑的鈦催化劑制備方法，其特征在于：所述預產物A的焙燒溫度為300～800℃，焙燒時間為0.5～8.0h。

6.根據權利要求1所述的一種含有成核劑的鈦催化劑制備方法，其特征在于：所述S4步驟中的所述硅溶膠與所述乙二醇的體積比為1:0.5～100000。

7.一種含有成核劑的鈦催化劑在聚酯合成中的應用，其特征在于：所述應用方法包括

A1、將如權利要求1所述的催化劑成品和二元酸加入到溫度為20～120℃的二元醇溶液中，快速攪拌直至形成均勻穩定的混合分散液；所述催化劑成品的添加量以鈦元素的量計，加入的所述催化劑成品中效物質Ti在所述聚酯中的含量為1-200ppm；

A2、以二元醇和二元酸為原料依次進行酯化、預縮聚和終縮聚反應，制成切片、長絲或短纖的聚酯，所述聚酯的反應溫度為220～280℃，反應壓力為30Pa～0.4MPa，反應時間為3.5～10.0h；

A3、在所述聚酯合成的酯化前或縮聚前加入所述混合分散液。

8.根據權利要求6所述的一種含有成核劑的鈦催化劑在聚酯合成中的應用，其特征在于：所述聚酯至少包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和己二酸丁二醇酯中的一種。