[發明專利]一種氮雜奧林匹克烯染料分子的制備方法和應用

在審

• 申請號: 202211072365.6
• 申請日: 2022-09-02
• 公開（公告）號: CN115947727A
• 公開（公告）日: 2023-04-11
• 發明（設計）人: 董少強;段若蒙;蔣義豪
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07D471/06
• 分類號: C07D471/06;C07D495/22;C09B57/00;H10K85/60;H10K10/46;H10K30/00
• 代理公司: 北京新科華領知識產權代理事務所(普通合伙) 16115
• 代理人: 吳變變

本發明涉及有機光、電、磁功能材料領域，具體為一種氮雜奧林匹克烯染料分子的制備方法和應用，結構式中X為氫、氟、氯或溴；A和B單元為乙烯或多環芳烴，二者或相同，或不同，本發明的分子具有不對稱共軛結構，故而這類分子的偶極矩較大，有利于在固態下形成良好的分子堆積，如π?π二聚體的形式，同時，可以通過在蒽醌結構上引入鹵素原子，或對奧林匹克烯結構進行共軛拓展，進一步調控分子的物化性質，如HOMO和LUMO能級、吸收光譜等，從而使材料可用于有機薄膜晶體管、有機自旋器件和有機太陽能電池等領域。

技術領域

本發明涉及有機光、電、磁功能材料領域，具體為一種氮雜奧林匹克烯染料分子的制備方法和應用。

背景技術

根據載流子傳輸類型的不同，有機半導體材料可分為p型和n型半導體材料，分別具有空穴和電子傳輸特性。具有平面型共軛結構的染料分子是一類非常重要的有機半導體材料，如酞菁、靛藍、異靛藍、吡咯并吡咯二酮、苝酰亞胺和酰亞胺類材料已經被廣泛開發為高遷移率半導體材料(Adv.Mater.2016,28,3615，Adv.Mater.2020,32,1903882)。但目前染料類有機半導體材料的種類有限，尤其是適合作為溶液加工的n型半導體的材料的開發相對落后，因此，新型染料類有機半導體材料仍待開發。

從化學結構來看，基于染料分子的有機半導體材料大多由具有平面共軛結構的多環芳烴和發色基團構成，發色基團大多為偶氮、羰基、蒽醌、酰亞胺等基團(Chem.Rev.2022,122,565)。其中，具有酰亞胺基團的化合物不僅可以通過羰基的缺電子作用調控分子前沿軌道的能級水平，也可以通過酰亞胺基團上的氮原子引入合適的致溶取代基。同時，可以通過引入不同類型的致溶取代基，系統調控分子固態的堆積方式，從而實現有機染料分子的最佳性能(New?J.Chem.2021,45,21001)。例如，四氮雜蔻(J.Mater.Chem.C?2018,6,1334)可被看做側翼共軛延長的萘酰亞胺結構，該結構以9,10-二氫-9,10-雙(次甲基)蒽為核連接了四個酰亞胺基團，是一種紅色染料。但目前報道的該化合物只能引入含苯基的取代基，單晶結構顯示苯環的平面幾乎垂直于四氮雜蔻的共軛平面，故而影響了分子間的有效堆積。因此，如何設計新的有機染料類分子，并通過引入合適的取代基實現分子堆積方式的有效調控，是制備新型染料類有機半導體材料的關鍵。

發明內容

(一)解決的技術問題

針對現有技術的不足，本發明提供了一種氮雜奧林匹克烯染料分子的制備方法和應用。

(二)技術方案

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：本發明的一種氮雜奧林匹克烯染料分子，包括以下(I)或(II)結構式：

進一步的，本發明改進有，其中A和B單元為乙烯、苯、萘、菲、噻吩或硫茚，二者或相同，或不同，具體結構式如下：

進一步的，本發明改進有，包括如下結構中的任意一種：

其中R為直烷基鏈、支化烷基鏈或4-烷基苯基，直烷基鏈、支化烷基鏈結構通式如下：C_nH_2n+1，其中n為1-20的自然整數；4-烷基苯基結構通式如下：C₆H₄C_mH_2m+1，其中m為1-20的自然整數。

一種氮雜奧林匹克烯染料分子的制備方法，包括原料，所述原料包括鹵代蒽醌和鹵代奧林匹克烯酮衍生物中的任意一種，所述原料采用C-N偶聯反應引入兩個取代基，進一步通過Knoevenagel縮合反應可以制備得到：

其中Y為氟、氯或溴：