[發明專利]MOF孔內原位反應的錫摻雜多孔碳纖維材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202211058186.7
• 申請日: 2022-08-30
• 公開（公告）號: CN115434041A
• 公開（公告）日: 2022-12-06
• 發明（設計）人: 謝佳;李思吾;朱浩林
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22;D01F6/54;D01F1/10;H01M4/66
• 代理公司: 武漢藍寶石專利代理事務所(特殊普通合伙) 42242
• 代理人: 張文靜

本發明涉及MOF孔內原位反應的錫摻雜多孔碳纖維材料及其制備方法和應用。本發明基于金屬有機框架材料孔內反應的錫摻雜方法，利用具有豐富孔道結構的金屬有機框架材料作為納米反應容器，在金屬有機框架材料的孔中通過限域的原位分解反應生成高度分散的超細二氧化錫納米顆粒，然后與聚丙烯腈混合后進行靜電紡絲，并煅燒制備得到具有高度分散的錫納米顆粒的氮摻雜多孔碳纖維材料。該材料具有良好的親鈉特性，可與鈉形成鈉錫合金誘導鈉金屬的均勻沉積，作為集流體可顯著降低成核過電勢，其特殊的海綿狀多孔結構具有極高的空間利用率，可實現對熔融態鈉金屬的快速吸附，提升復合負極中的金屬擔載量，并抑制電化學過程中的枝晶生長，提高電池循環壽命。

技術領域

本發明涉及儲能器件領域，具體涉及MOF孔內原位反應的錫摻雜多孔碳纖維材料及其制備方法和應用。

背景技術

化石燃料消耗造成的環境問題和能源短缺已成為當今社會面臨的主要挑戰之一，推進產業結構和能源結構調整，大力發展風能和太陽能等可再生能源的使用能有效的解決上述問題。然而，由于自然條件的限制，風能、太陽能等可再生能源通常具有間歇性，因此需要高效的儲能系統來將其納入電網。可充電的鋰離子電池作為最有前途的儲能系統之一，由于其重量輕、能量/功率密度高、無記憶效應以及對環境友好的特點，已經主導了便攜式電子產品和電動汽車的市場，近年來，伴隨著儲能市場的迅速擴大，對鋰資源的需求迅猛增長，而地殼中的鋰資源儲量有限(地殼豐度約0.002％)，因此含鋰材料的價格迅速上升，這也意味著鋰離子電池將面臨鋰源短缺的問題。相比之下，鈉元素具有相當豐富的儲量(地殼豐度約2.75％)，且全球分布均勻，基于此的鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的工作原理，因此被認為是大規模和低成本儲能系統的理想選擇之一，其中鈉金屬負極因其高比容量而成為構建高能量密度鈉電池的首選。

但鈉金屬負極在使用過程中會伴隨強烈的副反應，引發鈉的不可逆損耗，在循環過程中劇烈的體積變化與不均勻沉積會導致鈉枝晶的產生，最終刺穿隔膜引發嚴重的安全問題，這些問題嚴重制約了鈉金屬負極的應用。

為改善循環過程中鈉金屬劇烈的體積變化以及枝晶問題，目前常見的策略有以下兩種：一是調控電解液組成或構建人造固態電解質膜(SEI)，但這種策略對枝晶生長以及體積變化的抑制作用有限；二是構建具有誘導形核位點的三維集流體，該策略對提升鈉金屬負極的穩定性租用相對明顯，但其普遍存在的問題是，成核電勢較高，且這些三維集流體多使用多孔金屬、碳布等基底，導致其密度和無效體積較大，嚴重降低了復合負極的質量和體積能量密度。

發明內容

基于上述問題，本發明的目的之一在于提供一種MOF孔內原位反應的錫摻雜多孔碳纖維材料，該材料包括多孔碳纖維基底材料以及分布在碳纖維多孔結構內的錫納米顆粒，所述多孔碳纖維基底材料由金屬鹽與1,2,3-三氮唑有機配體合成的納米化金屬有機框架材料制備得到。

本發明選用富含氮氮三鍵的金屬有機框架材料作為原位造孔前驅體，高溫熱解時會大量產氣原位成孔，最終得到的多孔碳纖維材料除了纖維與纖維之間的孔隙外，在單根纖維上還具有均勻的微孔，最終所得材料具有超高的比表面積和空間利用率，能容納更多的活性物質(如金屬鈉)；進一步通過在碳纖維多孔結構中均勻分布錫納米顆粒，當將該多孔碳纖維作為電極片應用時，可以提高多孔纖維片的庫倫效率和循環穩定性。

其中，多孔碳纖維的多孔結構來源于所用金屬有機框架材料MOF顆粒熱解的原位造孔，錫納米顆粒的平均粒徑為2～5nm。

作為一種優選的實施方式，金屬鹽為鋅鹽。

本發明的目的之二在于提供上述MOF孔內原位反應的錫摻雜多孔碳纖維材料的制備方法，包括以下步驟：

合成納米化金屬有機框架材料MOF，MOF孔內原位反應摻雜錫元素，制備錫摻雜多孔碳纖維材料。

作為一種優選的實施方式，MOF孔內原位反應摻雜錫元素的方法為：將含有錫元素的溶液通過物理研磨的方式灌注到納米化金屬有機框架材料MOF中。