[發(fā)明專(zhuān)利]一種具有自修復(fù)功能的聚酰胺彈性體及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202211054929.3
• 申請(qǐng)日: 2022-08-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN115286787A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-11-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董俠;盧唯踐;朱平;趙瑩;王篤金
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C08G69/40
• 分類(lèi)號(hào): C08G69/40;C08G69/42;C08G69/44
• 代理公司: 北京元中知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11223
• 代理人: 王彩霞

本發(fā)明提供了一種具有自修復(fù)功能的聚酰胺彈性體及其制備方法，該聚酰胺彈性體硬段含有雙硫鍵動(dòng)態(tài)基元，具有良好的機(jī)械力學(xué)性能，快速劃痕自修復(fù)以及快速力學(xué)性能自修復(fù)能力。聚酰胺鏈段組成的硬段相區(qū)含有豐富的氫鍵相互作用并充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，賦予彈性體力學(xué)強(qiáng)度大和斷裂伸長(zhǎng)率高的特性。由聚醚和/或聚酯鏈段所構(gòu)成的軟相區(qū)為材料提供彈性和良好的低溫柔性。基于聚酰胺鏈段中所包含的氫鍵和雙硫鍵兩種動(dòng)態(tài)相互作用及其與聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)的協(xié)同作用，受損的聚酰胺彈性體能夠在50℃的條件下實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，且不受修復(fù)次數(shù)的限制。另外，該聚酰胺彈性體通過(guò)熔融縮聚方法制備，適于規(guī)模化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于熱塑性彈性體的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種具有自修復(fù)功能的聚酰胺彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)

自修復(fù)聚合物材料是一類(lèi)能夠自發(fā)或在外界(例如光、熱、電、磁、pH等)刺激下依靠物理作用或物理作用與化學(xué)作用的協(xié)同對(duì)損傷進(jìn)行修復(fù)的聚合物材料，在生物醫(yī)用材料、可穿戴設(shè)備、電子器件等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

聚酰胺彈性體是一類(lèi)以聚酰胺鏈段作為硬段，聚醚和/或聚酯鏈段作為軟段的多嵌段共聚物。由聚酰胺鏈段組成的硬段相區(qū)可通過(guò)氫鍵作用成為物理交聯(lián)點(diǎn)，賦予彈性體力學(xué)強(qiáng)度大和斷裂伸長(zhǎng)率高的特性，由聚醚和/或聚酯組成的軟段相區(qū)可以為聚合物提供良好的彈性和低溫柔性。此外，聚酰胺彈性體還具備耐溶劑性能好、抗蠕變、尺寸穩(wěn)定性好及耐磨損等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。然而，服役過(guò)程中不可避免的機(jī)械損傷往往會(huì)對(duì)聚酰胺彈性體的穩(wěn)定性、安全性和使用壽命造成嚴(yán)重影響。研究發(fā)現(xiàn)，賦予材料自修復(fù)特性可有效解決這一問(wèn)題。因此，自修復(fù)聚酰胺彈性體的開(kāi)發(fā)和自修復(fù)機(jī)理的探索具有重要的研究?jī)r(jià)值和實(shí)際意義。

專(zhuān)利文獻(xiàn)US4820796和US5280087介紹了一種使用聚酰胺6或聚己內(nèi)酰胺作為硬段，聚四氫呋喃二醇(PTMEG)作為軟段的聚酰胺彈性體。使用聚酰胺6或聚己內(nèi)酰胺作為硬段的彈性體具有較高的氫鍵密度。線(xiàn)型結(jié)構(gòu)的聚酰胺鏈段在分子鏈內(nèi)或分子鏈間氫鍵作用下易于發(fā)生規(guī)整排列并結(jié)晶。由于結(jié)晶會(huì)顯著抑制聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)能力和聚合物的自修復(fù)效率，因而所制備的聚酰胺彈性體不具備自修復(fù)能力。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN111690132A介紹了一種雙硫鍵主導(dǎo)的自修復(fù)聚酰胺材料的制備方法。該方法在助溶劑的作用下利用二元胺與二元酰氯間的縮合反應(yīng)，制備得到雙硫鍵主導(dǎo)的自修復(fù)聚酰胺材料。該方法制備的自修復(fù)聚酰胺表現(xiàn)出一定的室溫自修復(fù)性能，但制備過(guò)程所使用的二元酰氯化合物毒性較高，且制備周期長(zhǎng)，需要使用大量溶劑。此外，該專(zhuān)利文獻(xiàn)未介紹任何有關(guān)自修復(fù)聚酰胺彈性體的制備方法，因而不能通過(guò)該專(zhuān)利文獻(xiàn)開(kāi)展自修復(fù)聚酰胺彈性體的制備。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN111732727A介紹了一種基于Diels-Alder反應(yīng)(D-A反應(yīng))的自修復(fù)交聯(lián)聚酰胺的制備方法。該方法首先利用丙烯酸酯與呋喃甲胺反應(yīng)得到呋喃甲胺二酯，后將其與聚醚二胺縮聚，得到帶有呋喃側(cè)基的線(xiàn)型聚酰胺預(yù)聚物。與此同時(shí)，利用哌嗪與丁烯二酸二酯間的邁克爾加成反應(yīng)制得哌嗪四酯，并進(jìn)一步與呋喃甲胺反應(yīng)制備得到呋喃環(huán)封端的星型四酰胺。隨后，將二者同雙馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行D-A反應(yīng)，得到自修復(fù)聚酰胺。該方法得到自修復(fù)聚酰胺材料的反應(yīng)步驟復(fù)雜，制備難度大，自修復(fù)時(shí)間周期長(zhǎng)，難以規(guī)模化制備。再者，該專(zhuān)利文獻(xiàn)未涉及任何有關(guān)自修復(fù)聚酰胺彈性體的制備方法的介紹。

專(zhuān)利文獻(xiàn)CN110317449A介紹了一種自修復(fù)聚酰胺導(dǎo)電高分子材料的制備方法。該方法首先利用二聚脂肪酸和二乙烯三胺反應(yīng)得到聚酰胺預(yù)聚體，后將其與尿素進(jìn)行反應(yīng)制得自修復(fù)聚酰胺。隨后，將制得的聚酰胺同經(jīng)過(guò)酸化后的碳納米管復(fù)合得到自修復(fù)導(dǎo)電聚酰胺材料。然而，該方法的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)超過(guò)30小時(shí)，所涉步驟繁多，且未對(duì)材料的自修復(fù)性能進(jìn)行詳細(xì)闡述。同樣，該專(zhuān)利文獻(xiàn)未涉及任何有關(guān)自修復(fù)聚酰胺彈性體的制備方法的介紹。