[發明專利]基于石榴石型固體電解質粉末的鹽湖提鋰吸附劑及其制備和應用

在審

• 申請號: 202211047990.5
• 申請日: 2022-08-30
• 公開（公告）號: CN115532219A
• 公開（公告）日: 2022-12-30
• 發明（設計）人: 段華南;鄭鴻鵬;李國耀
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: B01J20/06
• 分類號: B01J20/06;B01J20/30;C22B26/12;C22B7/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

本發明涉及一種基于石榴石型固體電解質粉末的鹽湖提鋰吸附劑及其制備和應用，鹽湖提鋰吸附劑采用的是鋰氫交換后的含鋰石榴石型固體電解質粉末(H?LLZO)，該吸附劑具有豐富的內部離子孔道結構、快速的鋰離子吸附速率、高的鋰離子吸附量以及使用壽命長等優點。使用方法如下：將一定粒徑的含鋰石榴石型固體電解質粉末(LLZO)，分別進行酸洗、水洗、吸附和酸脫附等步驟，可以將鹽湖鹵水中的鋰離子進行富集。本發明的鋰氫交換后的含鋰石榴石型固體電解質粉末(H?LLZO)制備工藝簡單、易于規模化工業生產，在鹽湖鹵水、含鋰廢水提鋰等領域具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于鹽湖提鋰技術領域，具體涉及一種基于石榴石型固體電解質粉末的鹽湖提鋰吸附劑及其制備和應用。

背景技術

鋰是現代社會中最重要的資源之一，是一種自然界中最輕的金屬元素，有許多不同于其他金屬的物理性質和化學性質。鋰及其化合物廣泛應用于許多領域，包括陶瓷、玻璃、制藥和核工業，以及電池領域。近年來，電動汽車和便攜式電子設備的快速發展導致了鋰電池市場的大幅擴張。但是鋰資源供應有限，鋰資源的價格也不斷上漲。隨著含鋰行業的迅猛發展，帶動了鋰需求量的顯著增長，鋰提取技術近年來受到了廣泛的關注。

目前為主，鹽湖提鋰的主要方法有萃取法、沉淀法、離子篩吸附劑法、膜分離法、電滲析法和納濾法等，適用于高Mg/Li比的鹽湖鹵水體系。其中離子篩吸附劑法具有高的吸附選擇性，對于鎂鋁的元素的分離效果比較好，而且工藝簡單，安全環保等，適用于不同條件的鹵水體系。目前研究最多的有兩種體系分別為錳系離子篩和鈦系離子篩，但是兩者存在著元素變價、易溶解與酸溶損過大等問題，循環使用壽命較低，酸洗前后結構不穩定等，導致了應用受到了明顯的限制。

發明內容

石榴石型固體電解質(garnet，LLZO)，通常作為一種鋰金屬電池的固體電解質材料使用。LLZO具有高的鋰離子傳導率，高的鋰離子濃度、高的電化學穩定性和結構穩定性等，但是，LLZO由于存在鋰氫交換，導致了LLZO在潮濕空氣中與水分發生反應，生成氫氧化鋰，進而進一步反應生成表面惰性層的碳酸鋰。這對于固態電池的界面電阻和循環性能產生了較大的影響。目前研究表明， LLZO發生鋰氫交換之后，結構穩定，并且鋰氫交換是一種可逆反應。因此，作為一種應用的拓展，LLZO是一種理想的提鋰吸附劑材料。

因此將LLZO作為吸附劑應用于鹽湖鹵水提鋰，可以避免使用錳系或者鈦系使用過程中吸附容量低、元素溶損、循環性能低、交換動力學緩慢等問題。

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種基于石榴石型固體電解質粉末的鹽湖提鋰吸附劑及其制備和應用，以解決現有吸附劑吸附容量差、元素溶損、循環性能低以及交換動力學緩慢等問題。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種基于石榴石型固體電解質粉末的鹽湖鹵水提鋰吸附劑，該吸附劑的化學式為Li_6.5La₃Zr_1.5M_0.5O₁₂，其中M為摻雜元素，包括Ta、Ca或Nb中的一種或幾種。

進一步地，所述吸附劑為粒徑為0.5～500μm的石榴石型固體電解質(LLZO) 粉末。

進一步地，所述吸附劑的鋰離子飽和吸附量為40～60mg/g。

本發明的目的之二在于，提供一種上述基于石榴石型固體電解質粉末的鹽湖鹵水提鋰吸附劑的制備方法，該方法為：按照石榴石型固體電解質的化學計量比稱取鋰源、氧化鑭、氧化鋯以及摻雜元素前驅體，進行一次研磨，燒結，二次研磨，即得吸附劑產品。

進一步地，所述鋰源包括氫氧化鋰、氧化鋰或碳酸鋰中的一種或者多種，鋰源原料過量0％～30％；所述摻雜元素前驅體包括摻雜元素的氧化物。

進一步地，所述燒結為固相燒結，程序升溫至850～1000℃，保溫時間為 0.5～9小時，程序升溫速率為1～5℃/min，燒結坩堝包括氧化鋁坩堝或氧化鎂坩堝。