[發明專利]一種石墨烯負載鉑鐠/氧化鐠納米粒子復合催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202210985838.5
• 申請日: 2022-08-17
• 公開（公告）號: CN115425245A
• 公開（公告）日: 2022-12-02
• 發明（設計）人: 鞠青;吳宜駿
• 申請（專利權）人: 廈門悅榮欣科技有限公司
• 主分類號: H01M4/92
• 分類號: H01M4/92;H01M4/90;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 廣東金泰智匯專利商標代理事務所(普通合伙) 44721
• 代理人: 于紅琴

一種石墨烯負載鉑鐠/氧化鐠納米粒子復合催化劑及其制備方法，涉及能源材料技術領域，其包括采用多元醇作為溶劑和還原劑，將載體石墨烯以及鉑鐠金屬前驅體鹽進行混合，在加熱的條件下，實現金屬合金共還原并且沉淀于石墨烯載體上，得到石墨烯負載鉑鐠合金納米粒子復合催化劑前驅體粉末，將前驅體粉末在空氣氛圍下熱處理得到石墨烯負載鉑鐠/氧化鐠納米粒子催化劑粉末。制備得到的合金催化劑為固體粉末，納米合金粒子均勻分散在石墨烯上，粒徑為2～10nm。該催化劑對酸性介質中氧還原反應具有很高的電催化活性和穩定性，其性能優于商業Pt/C催化劑。

技術領域

本發明涉及能源材料技術領域，特別是一種石墨烯負載鉑鐠/氧化鐠納米粒子復合催化劑及其制備方法。

背景技術

氧還原反應(ORR)緩慢的動力學需要稀缺而昂貴的鉑來加快其反應速度，這嚴重阻礙了低溫聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)在汽車中的廣泛應用。近年來，研究者對Pt基二元合金進行了深入研究，其中Pt和后期過渡金屬如Co 和Ni催化劑的復合可以使催化性能達到純Pt催化劑的2-4倍的催化活性。近年來，由于鑭系金屬元素獨特的物理和化學性質，Pt-鑭系元素催化劑得到了研究，研究結果表明，Pt-鑭系元素合金催化劑活性都得到了提高。論文Science2016，352 (6281)，73-76提供了Pt-鑭系元素二元合金催化劑的研究，文中Pt-鑭系元素合金包括Pt-La，Pt-Ce，Pt-Tm，Pt-Dy，Pt-Sm，Pt-Gd，Pt-Tb，這幾種二元合金催化劑的氧還原活性是商業鉑碳的3.5-5.5倍；Pt與鑭系金屬的原子比為5∶1，活性最好的Pt₅Tb在耐久性10000圈測試后，活性下降33％。論文ACSApplied Materials Interfaces2019，11(5)，5129-5135提供了Pt-Pr二元合金催化劑的研究，文中 Pt-Pr二元合金催化劑的氧還原活性是商業鉑碳的3.2倍。

以上文獻報道Pt-鑭系元素二元合金催化劑雖然氧化還原活性比商業鉑碳提高了數倍但活性耐久性差，在耐久性測試中1000圈前后活性下降21％。不同Pt- 鑭系元素的氧還原活性和耐久性的對比情況見表1。Pt-鑭系元素催化劑的活性和耐久性有待提高。

發明內容

為了解決現有技術存在的技術問題，本發明旨在尋找一種活性和耐久性均良好的氧化還原催化劑。

鐠(Praseodymium，Pr)作為鑭系金屬的第三個元素，具有強的親氧性，而氧化鐠(Praseodymium oxide，Pr₆O₁₁)則具有多變的價態，這些特性對于Pt催化劑的ORR活性具有積極的調節作用。在此，本發明結合簡單易上手的一步法和退火處理方法，多元醇作為溶劑和還原劑，將載體石墨烯以及兩種金屬前驅體鹽進行混合，在加熱的條件下，實現兩種金屬的共還原并且沉淀于石墨烯載體上，然后在空氣或含氧氣的氣體氛圍下熱處理得到石墨烯負載鉑鐠/氧化鐠納米粒子催化劑粉末，經測試，意外的發現該方法有效提高了催化劑的活性，所得催化劑在酸性介質中對氧還原反應的活性比Pt-Pr合金高，更是商業鉑碳(thestate-of-the-art Pt/C)的5.9倍，同時還具有優異的穩定性。

一方面提供一種石墨烯負載鉑鐠/氧化鐠納米粒子復合催化劑，其中鉑鐠/氧化鐠納米粒子的粒徑為約2nm～約10nm，且均勻分散在石墨烯載體表面，鉑鐠/氧化鐠納米粒子與石墨烯的質量比為約1∶10至約1∶1之間，所述鉑鐠的原子比為約1∶1至約4∶1之間。

在一些實施例中，所述鉑鐠/氧化鐠納米粒子的粒徑為約3nm、或約4nm、或約5nm、或約6nm、或約7nm、或約8nm、或約9nm；在一些實施例中，所述鉑鐠/ 氧化鐠納米粒子與石墨烯的質量比為約1∶10、約1∶9、約1∶8、約1∶7、約1∶6、約1∶5、約1∶4、約1∶3、約1∶2等；在一些實施例中，所述鉑鐠的原子比為約1.5∶1、約2.0∶1、約2.5∶1、約3.0∶1、約3.5∶1。

在一些實施例中，所述石墨烯負載鉑鐠/氧化鐠納米粒子復合催化劑其X射線衍射圖譜基本上如圖1A所示。