[發明專利]可降解聚(己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯及其制備方法

在審

• 申請號: 202210984266.9
• 申請日: 2022-08-16
• 公開（公告）號: CN115403749A
• 公開（公告）日: 2022-11-29
• 發明（設計）人: 李錦春;王艷寧;何明陽;陳群
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08G63/60
• 分類號: C08G63/60;C08G63/78
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 李楠

本發明屬于可降解聚酯合成領域，具體涉及一種可降解聚(己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯?co?乙醇酸)共聚酯及其制備方法。該方法是先將己二酸、對苯二甲酸、1，4丁二醇進行酯化反應，待上述單體酯化結束后，再將低聚物聚乙醇酸甲酯以及催化劑一同加入反應釜，隨后進行縮聚反應，得到高分子量的聚(己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯?co?乙醇酸)共聚酯。本發明的共聚酯兼具己二酸丁二醇酯?對苯二甲酸丁二醇酯共聚酯(PBAT)和聚乙交酯(PGA)的性能優勢，與PBAT相比，具有更好的氧氣和水蒸氣阻隔性能以及力學強度，與PGA相比，具有更好的柔韌性。此共聚酯在高阻隔要求領域如薄膜、片材、中空容器等具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明屬于可降解聚酯合成領域，具體涉及一種可降解聚(己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯及其制備方法。

背景技術

目前，生物降解聚酯聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)因其綜合性能接近于通用塑料聚乙烯，已成為全球主流發展的三大重要生物降解材料之一，產能得到快速增大，全球最大的PBAT生產企業為德國巴斯夫(BASF)，年產能為7.4萬噸。盡管PBAT在代替傳統膜袋和包裝方面被應用的份額是最大的，但是與傳統塑料相比，PBAT 具有較高的生產成本、阻隔性能差、抗撕裂強度低、強度模量不足、較低的熱物理性能等缺陷限制了其進一步的發展。

聚乙醇酸(PGA)，也被稱為聚乙交酯或聚乙醇酸，它是最簡單的線性脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性。在目前所有的生物降解聚酯中，它的氣體阻隔性能、耐熱性能是最好的，其拉伸強度和彎曲強度也是最高的。然而它的熱分解溫度和加工溫度十分接近，在實際應用中的加工溫度范圍非常窄，在230℃～240℃之間，不利于加工應用。鑒于PGA的獨特性能和潛在的價格優勢，將PGA和 PBAT進行共混或者共聚改性，在耐熱餐具、可降解膜袋和阻隔包裝等一次性用品領域具有非常大的應用潛力。

然而，由于合成PGA的單體乙交酯價格昂貴，開環聚合難度大，難以實現量產，同時PGA降解速度快、不可控，儲存期短，使用應用受到限制。而與PGA的重復單元相同的另一種聚合物聚乙醇酸甲酯(PMG)，既具備了可降解的性能，還表現出更高的熱穩定性，它的單體羥基乙醇酸甲酯為煤化工的副產物，價格低廉且易得。如果將其代替PGA與PBAT進行共聚改性，一方面充分利用了副產物資源，降低了成本；另一方面提高了PBAT的水解速率和阻隔性能以及強度和模量。然而，現有技術大都采用熔融共混技術，熔融共混體系復雜，涉及多組分以及多組分之間的界面相容性等，容易引起共混物力學性能的波動，同時添加相應助劑，影響生物安全性。

如果直接將羥基乙酸甲酯，對苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇這四種單體進行酯化和縮聚制備四元共聚酯，由于PBAT的酯化溫度一般在180～230℃，而乙醇酸甲酯的沸點一般在150℃左右，因此理論上是很難實現。基于此，本發明從分子結構設計出發，以廉價的羥基乙酸甲酯為單體，合成羥基乙酸甲酯低聚物，再將該低聚物與PBAT 預聚物進行熔融縮聚反應制備聚(己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯。該方法工藝簡單，所合成的四元共聚酯價格低，可以替代市售改性PBAT，同時基于羥基乙酸甲酯的引入，提高了材料的力學性能，并賦予該共聚酯高阻隔性能，拓寬了期應用領域。

發明內容

本發明的目的在于提供一種低成本高阻隔性能的可降解聚(己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯，該共聚酯可生物降解，同時具有較好的強度和韌性，可用于制備可水降解的制品，且置于自然水環境中能較快的降解。

本發明的目的之二是提供一種可降解聚(己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯的合成方法。

為達到上述目的，本發明采用下述技術方案：

一種可降解聚(己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯 (PBATGA)，其化學結構式如下所示：