[發(fā)明專利]高結晶度共價有機骨架材料及其制備方法和應用

在審

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• 申請日: 2022-08-15
• 公開（公告）號: CN115386057A
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發(fā)明（設計）人: 高蝶;鄧琳琳;劉芍池;王丹丹
• 申請（專利權）人: 西南醫(yī)科大學
• 主分類號: C08G12/08
• 分類號: C08G12/08
• 代理公司: 西安銘澤知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙) 61223
• 代理人: 崔瑞迎

本發(fā)明屬于有機材料合成技術領域，具體涉及高結晶度共價有機骨架材料及其制備方法和應用，本發(fā)明采用氯化膽堿為氫鍵受體、六氟異丙醇為氫鍵給體的低共熔溶劑為反應溶劑，采用1,3,5?三(4?氨基苯基)苯和對苯二甲醛類為反應物，制備一系列高結晶度共價有機骨架材料。將制得的高結晶度共價有機骨架材料應用在氣體儲存、多相催化料、氣體分離、重金屬離子吸附、黃酮類物質(zhì)吸附的領域。

技術領域

本發(fā)明屬于有機材料合成技術領域，具體涉及高結晶度共價有機骨架材料及其制備方法和應用。

背景技術

共價有機骨架(Covalent organic skeleton materials，COFs)是一種通過共價鍵將有機構建模塊整合而成的材料，已被證實是一類具有擴展多孔結構的重要材料。COFs由于其具有高比表面積、豐富的官能團以及在惡劣環(huán)境中的良好穩(wěn)定性，在樣品前處理領域具有良好的應用潛力。目前制備COFs材料的主要制備方法有：溶劑熱法、離子熱法、微波法、室溫合成法和機械化學法。其中溶劑熱合成法是制備COFs最常用的方法，雖然該方法已經(jīng)成功地合成了多種結晶度優(yōu)良的COFs，但由于該方法使用了大量有毒試劑(甲苯、二惡烷、DMSO等)，以及需要具有明顯溶解度的前體，限制了其應用；此外，大多數(shù)反應都需要催化劑，催化劑的用量和濃度也會影響COFs的結晶度和孔隙度。

低共熔溶劑(Deep-eutectic solvents，DESs)由于其制備簡單、溶解性好，易于生物降解等特點，近來收到廣泛關注。目前已有研究將其應用于各種材料的制備中，如多孔碳材料，ZnO納米片層、MIPs；盡管已有研究將DESs作為溶劑進行COFs的制備，但結晶度還有待提高，除此之外，其所選用的DESs僅能合成一種COFs，因此選用具有一定普適性、制備的COFs具有高結晶度DESs作為反應溶劑是合成具有高結晶度的COFs的關鍵。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供了高結晶度共價有機骨架材料及其制備方法和應用；本發(fā)明采用氯化膽堿和六氟異丙醇組成低共熔溶劑，在低共熔溶劑中制備得到了一系列有機骨架材料，有機骨架材料具有結晶度高、比表面積大的特點。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案如下：

一種高結晶度共價有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

S1、將1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和對苯二甲醛類單體混合均勻，得到反應物；

S2、將步驟S1的反應物和低共熔溶劑加入到安瓿瓶內(nèi)，并混合均勻，得到待處理物；

其中，低共熔溶劑由氯化膽堿和六氟異丙醇組成，氯化膽堿和六氟異丙醇的摩爾比為1:1-6；

S3、真空條件下，將步驟S2的待處理物先采用循凍法進行合成，然后于密封條件下，于80～140℃下反應12～72h，得到前體；

將前體先純化，再真空干燥，得到高結晶度共價有機骨架材料。

優(yōu)選的，所述步驟S1中1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和對苯二甲醛類單體的摩爾比為1:1-3。

優(yōu)選的，所述步驟S1的對苯二甲醛類單體選自對苯二甲醛、2,5-二溴苯-1,4-二甲醛、1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、2,5-二羥基對苯二甲醛、2-羥基對苯二甲醛、2,3,5,6-四氟對苯二甲醛中的一種。

優(yōu)選的，所述步驟S2中反應物的質(zhì)量和低共熔溶劑的體積之比為5-30mg:1mL。

優(yōu)選的，所述步驟S3循凍法的具體操作為：真空條件下，將待處理物采用液氮經(jīng)冷凍解凍循環(huán)處理1-5次。

優(yōu)選的，所述步驟S3中密封的方法為：于循凍法之后，采用火焰將安瓿瓶密封。