[發明專利]磷鐵礦制備磷酸鐵的方法

有效

• 申請號: 202210929030.5
• 申請日: 2022-08-03
• 公開（公告）號: CN115367722B
• 公開（公告）日: 2023-10-27
• 發明（設計）人: 覃海權;羅寶瑞;沈維云;張馳;王祖靜;王董;范世濤;鄧青松;崔昌旭
• 申請（專利權）人: 宜都興發化工有限公司
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

本發明提供了一種磷鐵礦制備磷酸鐵的方法，磷鐵礦通過酸浸、除雜等過程得到前驅液，然后直接通過萃取前驅液中硫酸通入氧氣來制備磷酸鐵，經固液分離后進一步晶化，洗滌、噴霧干燥以及煅燒來制備高品質電池級磷酸鐵，萃取劑和萃取液再生后均可重新循環使用。通過該工藝制備的磷酸鐵，直接在反應前去除了多余的雜質離子，避免雜質離子進入磷酸鐵內部，極大的提升了產品的質量；除此之外，通過該方法制備的磷酸鐵，沒有副產物且極大的降低了材料的洗水量，并且酸液可循環使用，綠色環保。利用上述的磷酸鐵制備的磷酸鐵鋰正極材料經過摻雜和碳包覆后表現出優異的電化學性能，具有廣闊的工業化應用前景。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料磷酸鐵材料制備技術領域，具體涉及一種磷鐵礦制備磷酸鐵的方法。

背景技術

磷酸鐵鋰憑借成本低、安全性高、循環性能良好等優勢已經成為動力電池正極的首選材料。根據合成原材料的不同，制備磷酸鐵鋰的方法也大不相同，像水熱法工藝路線、草酸亞鐵工藝路線、氧化鐵工藝路線和磷酸鐵工藝路線等。以上幾種方法中，磷酸鐵工藝制備磷酸鐵鋰由于工藝簡單、原材料利用率高、重復性好、正極材料活性高，生產技術日臻成熟穩定，已逐漸發展成為主流工藝。

現有制備磷酸鐵的工藝包括銨法、鈉法，水熱法等。這些方法目前使用的原材料有硫酸亞鐵、氯化鐵、草酸亞鐵、鐵粉、工業磷酸、食品級磷酸、磷酸一銨等。隨著新能源市場的火爆，這些材料價格都在飛速上升，并且以上這些材料也越來越難以獲得；另外，隨著對環境保護的要求愈發嚴格，通過上述方法制備的磷酸鐵在洗滌過程中需要耗費大量洗水，水處理難以達標，極大的增加水處理難度以及成本，且生產的副產硫酸鈉、硫酸銨等產品附加值極低或者沒有利用價值，隨意堆砌給環境也產生巨大的影響；除此之外，部分生產方法工藝復雜，很難實現大規模工業化生產，或者是生產的產品雜質含量高，很難被大規模利用，只能滿足于某些低端產品要求。

發明內容

本發明的第一個方面在于提供了一種磷鐵礦制備磷酸鐵的方法，包括如下步驟：

S1：將磷鐵礦粉碎后和無機酸溶液充分混合酸浸，過濾收集濾液；

S2：將所得濾液濃縮，并向其中添加除雜劑攪拌，過濾收集濾液；

S3：調整濾液中磷和鐵的摩爾比，攪拌條件下加入氧化劑和萃取劑，進行充分接觸反應，通過調節氧化劑和萃取劑的加料速度使反應pH和溫度維持在穩定范圍，反應完成后將漿料和萃取液分離，漿料升溫至變色繼續反應一段時間，萃取劑再生后重新利用，反萃酸液進行濃縮后重新循環使用；

S4：將反應完成的漿料進行過濾洗滌，然后進行噴霧干燥、煅燒后即得到無水磷酸鐵。

步驟S1中所述的磷鐵礦的主要成分為FeP、Fe₂P、Fe₃P，FeP、Fe₂P、Fe₃P占比為1：8-10：1-5，有效含量在40-60％，酸浸前磷鐵礦粉碎至200-600目之間。

步驟S1中，所采用的無機酸包括硫酸、鹽酸或硝酸，此處最優選為硫酸，無機酸的濃度在30％～80％之間，液固比在2～8：1，酸浸過程加熱至煮沸狀態，反應時間為1～5h。

步驟S2中所述的除雜劑為Na₂S和NaF或K₂S和NaF的混合物，用量為0.1～1g/kg。

步驟S3中所述濾液采取添加磷酸的方式調整溶液中鐵、磷摩爾比在1：1～2之間。