[發(fā)明專利]一種普魯士藍類似物正極材料的制備方法及應用

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• 申請日: 2022-08-03
• 公開（公告）號: CN115207316A
• 公開（公告）日: 2022-10-18
• 發(fā)明（設計）人: 王華;王瑩毓;朱喬楠;郭林
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 北京快易權知識產(chǎn)權代理有限公司 11660
• 代理人: 趙曉薇

本發(fā)明提供了一種普魯士藍類似物正極材料的制備方法和應用。本發(fā)明首次以高絡合常數(shù)的羥基乙叉二膦酸鹽為螯合劑，與過渡金屬離子Mn²⁺、Fe²⁺形成穩(wěn)定的絡合物，通過與亞鐵氰化鈉水溶液混合后可緩慢釋放過渡金屬離子Mn²⁺、Fe²⁺，進而控制晶體的生長速度，以此提高材料的結晶度，最終獲得低結晶水、低缺陷的普魯士藍類似物。基于本發(fā)明制備的普魯士藍類似物的鈉離子電池正極材料和相應的鈉離子電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備工藝成本低廉、操作簡便、制備周期短，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術領域

本發(fā)明涉及新能源技術領域，更具體的說是涉及一種普魯士藍類似物正極材料的制備方法及應用。

背景技術

隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石能源不斷被消耗，隨之而來的環(huán)境問題也日益顯著，因此研究出可大力發(fā)展的可持續(xù)能源是現(xiàn)階段的緊迫任務之一。然而風能、太陽能等清潔能源具有間斷性和不穩(wěn)定性，亟需儲能器件對能源進行存儲。鋰離子電池作為新興的電化學儲能方式之一，正逐步從便攜式電子設備向電動汽車、大規(guī)模儲能電網(wǎng)等方向發(fā)展。但由于鋰資源短缺，鋰材料的供應不足會導致短期內(nèi)電池生產(chǎn)成本的急劇上升，與鋰同主族的鈉具有明顯的成本優(yōu)勢。一方面，鈉資源在地殼中儲量豐富，價格低廉；另一方面，由于鋁不與鈉反應，鋁集流體可以應用在鈉電池的正極和負極，從而進一步降低電池的成本。因此，鈉離子電池在電動汽車、大規(guī)模儲能等方向具有更廣闊的應用前景。

作為鋰離子電池的有效補充，鈉離子電池與鋰離子電池的組成相似，主要由正極、電解液、負極組成。現(xiàn)階段，鈉離子電池的負極材料、電解液已經(jīng)取得了突破性的進展，其中負極材料以硬碳為主，電解液主要為鈉鹽、酯類或醚類溶劑，而正極材料的選擇成為了阻礙鈉離子電池進一步發(fā)展的瓶頸。

鈉離子電池正極材料可分為三大類：過渡金屬層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍藍類化合物，過渡金屬層狀氧化物具有較高的比容量，但空氣穩(wěn)定性不佳，且合成過程大都需要高溫燒結，增大了材料的生產(chǎn)成本；以磷酸釩鈉為代表的聚陰離子類化合物具有較高的穩(wěn)定性和循環(huán)性能，但受限于材料本身的固有性質(zhì)，其能量密度偏低、電導率差，此外，釩等元素的價格高昂且有毒，阻礙了聚陰離子類化合物的低成本、高安全產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。普魯士藍類似物具有高理論比容量、低成本等優(yōu)點，且其框架結構可以使鈉離子快速脫/嵌，因而展示出優(yōu)異的結構穩(wěn)定性和倍率性能，但由于合成過程中會產(chǎn)生結晶水和缺陷等問題，直接影響了材料的電化學穩(wěn)定性，導致普魯士藍類似物面臨容量衰減嚴重等問題，雖然使用檸檬酸鈉等絡合劑可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但材料中仍含有大量結晶水與缺陷。

因此，采用更高效、便捷、低成本的方法降低普魯士藍類似物材料中的結晶水和缺陷含量，從而實現(xiàn)普魯士藍類似物在鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種以高絡合穩(wěn)定常數(shù)的絡合劑與過渡金屬鹽溶液混合的方法，通過控制反應過程中的結晶速度，從而制備出低結晶水、低缺陷的普魯士藍類似物正極材料；材料合成方法簡單、成本低、適合大規(guī)模生產(chǎn)；將合成材料制備鈉離子電池正極材料后表現(xiàn)出高容量、穩(wěn)定循環(huán)的電化學性能，有利于鈉離子電池進一步產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種普魯士藍類似物正極材料的制備方法，制備步驟如下：

(1)將二價金屬鹽和絡合劑按照不同摩爾比溶解在去離子水中，濃度為0.05mol/L～1mol/L，隨后添加醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液中的pH為3-7，得到溶液A，

其中，所述金屬鹽包括二價錳鹽或二價鐵鹽；

(2)將亞鐵氰化鈉或其水合物溶解于去離子水中，配置成濃度為0.05mol/L～1mol/L的亞鐵氰化鈉溶液，得到溶液B；