[發明專利]一種鎳錳酸鋰-鎳錳酸鈉復合正極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202210925490.0
• 申請日: 2022-08-03
• 公開（公告）號: CN114975977B
• 公開（公告）日: 2023-08-15
• 發明（設計）人: 譚鐵寧;吳江;朱高龍;華劍鋒;李立國;戴鋒
• 申請（專利權）人: 四川新能源汽車創新中心有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 胡東東

本發明公開了一種鎳錳酸鋰?鎳錳酸鈉復合正極材料及其制備方法和應用，包括以下步驟：A、通過共沉淀法制備獲得鎳錳酸鋰前驅體；B、將鎳錳酸鋰前驅體、鋰鹽以及鈉鹽均勻混合得到混合物；其中，鈉離子、鋰離子與鎳離子和錳離子的摩爾比為：Na:Li:(Ni+Mn)=0.01?0.05:0.95?1.05:2；C、對混合物進行燒結、粉碎、過篩后，得到鎳錳酸鋰?鎳錳酸鈉復合正極材料。本發明在不改變現有制備工藝的條件下，在配鋰焙燒過程中，通過用鈉鹽替代部分鋰鹽的方式，得到了一種具有鎳錳酸鋰和鎳錳酸鈉雙相晶體結構的復合正極材料，該復合正極材料的循環性能得到了明顯改善，克服了現有鎳錳酸鋰正極材料所存在的不足。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池制備技術領域，特別涉及一種鎳錳酸鋰-鎳錳酸鈉復合正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，隨著新能源汽車行業的快速發展，人們對動力電池的能量密度和生產成本提出了更高的要求，隨著上游鋰鹽及過渡金屬鹽等原材料價格的不斷攀升，使得正極材料在鋰離子電池中的成本進一步上升。此外，正極材料對鋰離子電池能量的密度起著決定性影響，因此，開發低成本、高能量密度的鋰離子電池正極材料迫在眉睫。

由于不含有鈷以及放電電壓平臺高的優勢，近年來，尖晶石型鎳錳酸鋰吸引了眾多研究機構和電池材料生產商的研究。尖晶石鎳錳酸鋰的放電電壓平臺達到4.7V，相對于目前大規模應用的磷酸鐵鋰正極材料而言，其對應的電芯能量密度可提升40%，成本降低30%。因此，尖晶石鎳錳酸鋰是最有潛力商業化的高電壓正極材料之一。然而，由于尖晶石鎳錳酸鋰的充電截止電壓達到4.9V以上，在高電壓下，材料表面與電解液之間會發生嚴重的副反應，導致電池的循環性能差，無法進行規模化應用。從材料研究的角度出發，當前解決這一問題的主要思路是對材料進行表面包覆，從而隔絕界面的副反應。然而，在高電壓下這種包覆層容易脫落，因此，表面包覆無法從根本上解決尖晶石鎳錳酸鋰的循環壽命問題。

中國專利CN111029560A公開了一種鈉離子梯度摻雜的尖晶石結構正極活性材料及其制備方法。該摻雜工藝大致為：將正極材料與有機鈉鹽溶液混合形成漿料，干燥后進行燒結即得。該專利技術通過將鈉離子摻雜到鋰離子層中（即晶格摻雜），在充放電過程中起到一種支柱的作用，進而能夠緩解因結構轉變而產生的內部應力，由此提高材料的結構穩定性。同時，由于鈉離子的半徑比鋰離子的半徑大，可提高鋰離子的傳輸通道，由此提升倍率性能。然而，尖晶石鎳錳酸鋰正極材料與電解液之間發生嚴重副反應的問題，該專利技術無法克服，即鈉離子梯度摻雜的方式無法解決尖晶石鎳錳酸鋰正極材料循環性能差的問題。

發明內容

本發明的發明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種鎳錳酸鋰-鎳錳酸鈉復合正極材料及其制備方法和應用，本發明在不改變現有制備工藝的條件下，通過在配鋰焙燒過程中，用鈉鹽替代部分鋰鹽的方式，得到了一種具有鎳錳酸鋰和鎳錳酸鈉雙相晶體結構的復合正極材料，該復合正極材料的循環性能大大改善，克服了現有鎳錳酸鋰正極材料所存在的不足。

本發明采用的技術方案如下：一種鎳錳酸鋰-鎳錳酸鈉復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

A、通過共沉淀法制備獲得鎳錳酸鋰前驅體；

B、將鎳錳酸鋰前驅體、鋰鹽以及鈉鹽均勻混合得到混合物；其中，鈉離子、鋰離子與鎳離子和錳離子的摩爾比為：Na:Li:(Ni+Mn)?=?0.01-0.05:0.95-1.05:2；

C、對混合物進行燒結、粉碎、過篩后，得到鎳錳酸鋰-鎳錳酸鈉復合正極材料。