[發明專利]一種雙核有機硫脲催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202210879835.3
• 申請日: 2022-07-25
• 公開（公告）號: CN115555046A
• 公開（公告）日: 2023-01-03
• 發明（設計）人: 伍廣朋;王廣宇;季夢濤
• 申請（專利權）人: 蘇州源鋰新材料科技有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07F9/54;C07F9/6568;C07D317/36;C07D317/46;C08G63/08;C08G63/78;C08G63/87
• 代理公司: 常州佰業騰飛專利代理事務所(普通合伙) 32231
• 代理人: 張勵

本發明涉及催化領域，具體涉及一種可用于有機小分子精細化學品和高分子聚合物材料制備的有機催化劑的開發和應用，本發明還公開了一種雙核硫脲有機催化劑在制備有機小分子和大分子聚合物中的應用。本發明提供的無金屬有機催化劑具有易于稱量、催化活性高、反應可控等優點；本發明提供的制備方法簡單，產率高。

技術領域

本發明涉及催化領域，具體涉及一種可用于有機小分子精細化學品和高分子聚合物材料制備的有機催化劑的開發和應用，更為具體的涉及一種雙核有機硫脲催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

與金屬催化劑相比，有機催化劑具有合成簡單、價格低廉、生物毒性低的優勢。目前研究最為廣泛的有機催化劑包括雜環卡賓(NHC)、N-雜環堿(NHCB)、受阻的Lewis對(FLP)、四氫氧化銨/鎓鹽(PTC)、多酚、氟代醇、帶有助催化劑的硅烷二醇以及離子液體(ILs)等。利用氫鍵進行催化反應具有簡單易行的優點，比如最近已經報道的醇、多酚、羧酸、硅烷二醇、方酰胺和硫脲等研究最廣泛的氫鍵催化劑。其中，硫脲或脲被認為在毒性，可持續性和使用較溫和條件方面具有特有的優勢，具有催化活性高、制備簡單、結構易于調變等優勢。

盡管脲和硫脲具有很好的氫鍵作用，但單獨的脲或硫脲往往起不到良好的催化效率，一般需要季銨鹽、有機堿等作為共催化劑組成高效的催化體系。近期，一種新型的由強堿和脲、硫脲弱酸組成的雙組分催化劑在內酯開環聚合方面顯示出高效、可控性和良好的化學選擇性被報道于[Nat.Chem.2016,8,1047-1053]。利用脲、硫脲作為氫鍵給體，改變強堿(如：鈉/鉀的醇鹽)，還可以制備具有更高活性的新型雙組份催化劑[J.Am.Chem.Soc.2017,139,1645-1652；Macromolecules 2018,51,2048-2053]。與脲和硫脲近似，Kleij等使用TEAB(Et4N⁺Br^-)和芳酰胺作為雙組份催化體系在10–30bar的壓力下實現了對二氧化碳的固定，得到了高產率的環狀碳酸酯[ACS Catal.2017,7,3532]。

近年，將脲或硫脲與親核性基團進行分子內結合制備同一分子內含有雙功能的有機催化劑具有更加明顯的優勢。比如，Werner等開發了一系列雙功能銨鹽和磷鹽，用于催化二氧化碳和環氧化物的環加成反應中[ChemCatChem.2015,7,459]，制備了各種環狀碳酸酯化合物。受脲或硫脲催化劑的啟發，Toda和Shirakawa將類脲基團和季磷鹽引入到一個分子中，制備了具雙功能的催化劑，可以在大氣壓下條件下高效合成環狀碳酸酯[ACSCatal.2016,6,6906；Green Chem.2016,18,4611]。

綜上，雙功能的有機催化劑具有氫鍵活化和親核進攻的協同作用對于二氧化碳的活化固定為環狀碳酸酯的合成等諸多有機反應具有很好的效果，展現出了更優越的性能。但遺憾的是，上述催化劑還存在制備復雜，活性低，結構難以調控等諸多問題。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術中的不足，提供一種鎓鹽有機催化劑的制備方法，制備方法簡單，產率高；本發明還提供了鎓鹽有機催化劑在制備具有高附加值的精細化學品上的應用。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種鎓鹽有機催化劑，具有式(I)所示的結構(即雙核硫脲結構)：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自獨立地選自未取代或具有取代基的C₁-C₁₈烷基、C₃-C₁₈環烷基、C₃-C₁₈烯基、C₆-C₁₈芳香基中的一種或至少兩種的組合；當R₁和R₂同時為未取代或具有取代基的C₁-C₁₈烷基時，R₁和R₂可以與P成5-8元環；所述X取代基選自鹵素原子，n和m取自0到10的任意整數。