[發(fā)明專利]一種聚羧酸鹽分散劑及其制備方法與應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210864706.7
• 申請(qǐng)日: 2022-07-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN115449025A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-12-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陸林華;蔡顯剛;秦敦忠
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇精禾界面科技有限公司
• 主分類號(hào): C08F283/06
• 分類號(hào): C08F283/06;C08F289/00;C08F220/06;C08F220/28;C08F222/06;C08F222/02;C08F2/38;A01N25/04
• 代理公司: 江蘇瑞途律師事務(wù)所 32346
• 代理人: 張素云

本發(fā)明提供一種聚羧酸鹽分散劑。在聚羧酸鹽結(jié)構(gòu)中引入含有大量磺酸基、醇羥基、酚羥基、苯環(huán)的大分子木質(zhì)素磺酸鹽基團(tuán)和聚醚結(jié)構(gòu)，使其作為本發(fā)明所述多木質(zhì)素磺酸鹽改性聚羧酸鹽分散劑，應(yīng)用于農(nóng)藥干懸浮劑中，具有更高的懸浮率、更持久的熱儲(chǔ)穩(wěn)定性以及更好的抗鹽性等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及農(nóng)藥助劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多木質(zhì)素磺酸鹽改性聚羧酸鹽分散劑及其制備 方法。

背景技術(shù)

聚羧酸鹽分散劑具有長(zhǎng)碳鏈，較多活性吸附點(diǎn)以及能起到空間排斥作用的支鏈，由于其 特殊的結(jié)構(gòu)而對(duì)懸浮體系具有很好的分散性能，是一種高性能超分散劑，廣泛應(yīng)用于高性能 混凝土、涂料、油墨、農(nóng)藥等行業(yè)中。初期聚羧酸鹽品種，大都是通過(guò)羧酸類單體與其他不 飽和單體共聚而成，在各個(gè)行業(yè)應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)諸多問(wèn)題，基于此，木質(zhì)素磺酸鹽作為木質(zhì) 素的商業(yè)上使用的最重要的一類衍生物，低廉易得，再結(jié)合其本身可以作為分散劑以及具有 多活性官能團(tuán)，易于通過(guò)化學(xué)反應(yīng)對(duì)聚羧酸鹽進(jìn)行改性等優(yōu)點(diǎn)，被用作改善聚羧酸鹽性能的 常用原料。

目前通過(guò)木質(zhì)素磺酸鹽化學(xué)改性聚羧酸鹽主要應(yīng)用于水泥減水劑，水煤漿添加劑，水處 理劑等領(lǐng)域，在農(nóng)藥上應(yīng)用的報(bào)道幾乎沒(méi)有。現(xiàn)歸納主要以下幾種途徑：

途徑一：木質(zhì)素磺酸鹽雙鍵與不飽和羧酸單體自由基聚合，如申請(qǐng)?zhí)?02010308414.6的 專利申請(qǐng)中，通過(guò)木質(zhì)硫酸鈉的碳碳雙鍵與聚氧乙烯基烯丙酯的碳碳雙鍵進(jìn)行聚合反應(yīng)，形 成的組合物與苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物相互形成復(fù)配減水劑。但是木質(zhì)素本身就是一種共聚大 分子，結(jié)構(gòu)中碳碳雙鍵的含量很低，所以利用其不飽和雙鍵進(jìn)行主鏈共聚一方面由于位阻， 另一方面低含量的雙鍵會(huì)導(dǎo)致共聚難以進(jìn)行或活性很低，而真正參與到共聚的比例會(huì)很小從 而起不到很好的改善性能的作用。

途徑二：木質(zhì)素磺酸鹽羥基與小單體不飽和羧酸進(jìn)行酯化后作為一個(gè)不飽和打單體參與 到自由基聚合中合成得到側(cè)鏈木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚的聚羧酸鹽。如專利ZL201410673611.2 首先通過(guò)將木質(zhì)素磺酸鈣同丙烯酸進(jìn)行酯化縮合反應(yīng)制得改性木質(zhì)素磺酸鈣，然后利用單體 甲基烯丙基聚氧乙烯醚、改性木質(zhì)素磺酸鈣、丙烯酸，在鏈轉(zhuǎn)移劑甲基丙烯磺酸鈉和引發(fā)劑 過(guò)硫酸銨作用下，通過(guò)自由基共聚合成改性聚羧酸減水劑。以上木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酸類酯 化縮合均在去離子水中進(jìn)行，眾所周知，酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，體系中存在大量水會(huì)導(dǎo)致反 應(yīng)收率很低甚至不反應(yīng)。因此，以上專利中的酯化接枝的改性策略可行性不是很高。

途徑三：木質(zhì)素合成ATRP聚合的鹵代試劑引發(fā)劑或RAFT聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，引入端位 聚羧酸鹽，一方面實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的可控，一方面可以通過(guò)木質(zhì)素基進(jìn)行聚羧酸鹽的改性。如US9914870B2通過(guò)木質(zhì)素上的酚羥基與2-溴異丁酰溴進(jìn)行酯化反應(yīng)，進(jìn)一步與甲基丙烯酸甲 酯進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。Xu課題組(Green Chemistry，DOI:10.1039/C6GC00859C) 通過(guò)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的醇羥基與4-氰基-4-(苯基碳硫酰硫基)戊酸形成木質(zhì)素大分子鏈轉(zhuǎn)移劑， 再與含有C＝C不飽和單體在干燥甲苯中進(jìn)行RAFT聚合。由于使用木質(zhì)素不溶于水，因此上 述每步反應(yīng)均需在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，如吡啶，四氫呋喃，二氯甲烷、甲苯等，還需用到價(jià)格 昂貴的溴代異丁酰溴和4-氰基-4-(苯基碳硫酰硫基)戊酸試劑，這些在實(shí)際的工業(yè)化大生產(chǎn) 中都會(huì)增加操作難度和成本。王廣彬碩士論文(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院，2019.)利用木質(zhì)素磺 酸鹽酚羥基與二硫化碳在堿性溶液中反應(yīng)，進(jìn)一步與溴代乙酸甲酯形成性磺化木質(zhì)素基鏈轉(zhuǎn) 移劑，再進(jìn)一步與丙烯酰胺進(jìn)行RAFT聚合。雖然都在水相中進(jìn)行，但所使用的二硫化碳屬 于十大惡臭類原料，而且易揮發(fā)，有毒，有污染生產(chǎn)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。

在農(nóng)藥行業(yè)，逐漸出現(xiàn)公司從事聚羧酸鹽分散劑的研究與生產(chǎn)，但是均為羧酸類單體和 其他不飽和單體在有機(jī)溶劑中共聚而成，一方面工藝操作繁瑣，使用原料昂貴成本高導(dǎo)致產(chǎn) 品售價(jià)高；另一方面由于國(guó)內(nèi)對(duì)此研究起步較晚，在羧酸鹽類共聚物分散劑等基礎(chǔ)理論方面 的研究薄弱，因此研制出的農(nóng)藥類聚羧酸鹽分散劑產(chǎn)品的種類和包括研磨粘度、抗鹽能力、 分散效果等在內(nèi)的應(yīng)用性能并不理想。

發(fā)明內(nèi)容

1.要解決的問(wèn)題