[發明專利]用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜及其一鍋法制備方法

有效

• 申請號: 202210845289.1
• 申請日: 2022-07-19
• 公開（公告）號: CN115093589B
• 公開（公告）日: 2023-03-10
• 發明（設計）人: 何春菊;黃永念
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L79/08;C08G73/10;B01D53/22;B01D71/64
• 代理公司: 上海統攝知識產權代理事務所(普通合伙) 31303
• 代理人: 杜亞

1.一種用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜的一鍋法制備方法，其特征在于：采用“一鍋法”先聚合得到中間產物含羥基聚酰亞胺，再在縛酸劑的作用下，含羥基聚酰亞胺和含氰基的芐溴單體進行反應制得含氰基聚酰亞胺，進而制得用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜。

2.根據權利要求1所述的一種用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜的一鍋法制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：

(1)將含羥基的Ar₁型二胺單體和不含羥基的Ar₃型二胺單體加入到有機溶劑中，待完全溶解后加入Ar₂型二酐單體，再加入催化劑和共沸劑，在保護氣體氣氛下，先在-20～80℃的條件下反應6～18h，再升溫至150～240℃反應12～48h；反應結束后，將體系溫度降至60～110℃，得到含羥基聚酰亞胺；

(2)向步驟(1)得到的含羥基聚酰亞胺中加入縛酸劑，充分攪拌，待分散均勻后加入Ar₄型含氰基芐溴單體，繼續保持保護氣體氣氛，在60～110℃下反應0.5～8h；反應結束后，除去不溶的縛酸劑，再將溶液通過沉淀劑沉淀、洗滌和干燥得到含氰基聚酰亞胺；

(3)將步驟(2)得到的含氰基聚酰亞胺溶解在有機溶劑中，配制成一定濃度的鑄膜液，再加入或者不加含氰基MOFs，分散均勻后采用溶劑揮發法、干噴—濕法紡絲或濕法紡絲制備成膜，最后將膜在保護氣體氣氛下升溫至250～450℃反應6～72h，制得用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜；

Ar₁為如下結構中的一種：

Ar₂為如下結構中的一種：

Ar₃為如下結構中的一種：

Ar₄為如下結構中的一種：

3.根據權利要求2所述的一種用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜的一鍋法制備方法，其特征在于，步驟(1)中Ar₁型二胺單體和Ar₃型二胺單體總量與Ar₂型二酐單體的摩爾比為1:0.98～1.02，Ar₁型二胺單體占二胺單體總量的摩爾分數為1～50％，Ar₁型二胺單體、Ar₃型二胺單體和Ar₂型二酐單體總量占有機溶劑的質量分數為5～35％。

4.根據權利要求2所述的一種用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜的一鍋法制備方法，其特征在于，步驟(1)中催化劑用量為有機溶劑質量的0.1～5％，共沸劑用量為有機溶劑質量的5～40％。

5.根據權利要求2所述的一種用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜的一鍋法制備方法，其特征在于，步驟(2)中縛酸劑為無機堿，沉淀時采用的沉淀劑為C1～C9醇或C3～C9酮，反應結束后得到的溶液占沉淀劑的質量分數為1～30％。

6.根據權利要求2所述的一種用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜的一鍋法制備方法，其特征在于，步驟(3)中鑄膜液的濃度為5～40wt％，含氰基MOFs的加入量為含氰基聚酰亞胺的0～50wt％。

7.根據權利要求2所述的一種用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜的一鍋法制備方法，其特征在于，Ar₁型二胺單體、縛酸劑與Ar₄型含氰基芐溴單體的摩爾比為1:2～8:1～6。

8.根據權利要求2所述的一種用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜的一鍋法制備方法，其特征在于，含氰基聚酰亞胺的產率為93～97％。

9.根據權利要求2所述的一種用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜的一鍋法制備方法，其特征在于，有機溶劑為非質子性溶劑。

10.根據權利要求2所述的一種用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜的一鍋法制備方法，其特征在于，催化劑為叔胺類堿性物，共沸劑為苯基衍生物。

11.采用如權利要求1～10任一項所述的方法制得的用于氣體分離的含氰基聚酰亞胺膜，其特征在于含氰基聚酰亞胺的結構通式如下：

其中，0n≤0.5。