[發明專利]一種用于氯離子傳感的金屬有機框架材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202210823473.6
• 申請日: 2022-07-14
• 公開（公告）號: CN114957700B
• 公開（公告）日: 2022-11-08
• 發明（設計）人: 關玲玲;曹春;邱毅偉;沈小明;夏賢夢;匡翠方
• 申請（專利權）人: 之江實驗室;浙江大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 北京志霖恒遠知識產權代理有限公司 11435
• 代理人: 戴莉

本發明公開了一種用于氯離子傳感的金屬有機框架材料及其制備方法，該金屬有機框架材料的制備方法包括如下步驟：（1）制備合成了含有未配位羧基的雙配體Zr?NDC?PMA材料；（2）通過后修飾的方法將Ag⁺和Eu³⁺同時配位到MOF中的未配位羧基位點，得到Ag⁺/Eu^3+@Zr?NDC?PMA熒光探針材料，本發明所獲得的金屬有機框架材料穩定性良好，能在水溶液中對氯離子進行快速識別、定量檢測，而且此探針可以實現對氯離子的比率型傳感，具有良好的抗干擾性和靈敏度，可用于生物、環境、化學等樣品中氯離子的傳感。

技術領域

本發明涉及氯離子熒光傳感領域，具體地說涉及一種用于氯離子傳感的金屬有機框架材料及其制備方法。

背景技術

氯離子是水環境中常見的陰離子，而水溶液中過高的氯離子極易發生激化反應，與水中存在的其他化合物生成致癌物質，例如三氯乙烯、三氯甲烷、鹵乙烯等。另外，氯離子在人體中也是必不可少的生物離子。例如人體分泌的汗液中就含有大量氯離子，可以通過監測汗液中氯離子的濃度來判斷人體的健康狀況。因此，開發能應用于環境和生物體中氯離子檢測的手段非常重要。其中熒光傳感，因其成本低、檢測限高、響應速度快等優勢備受關注和研究。

金屬有機框架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一類由金屬離子或金屬簇與有機配體自組裝形成的新型多孔晶體材料。MOFs相對于傳統的無機多孔材料，具有更高的孔隙率、更大的比表面積和結構功能更加多樣化的特點。通過選擇不同的金屬、有機配體和客體分子可以調節MOFs的發光性能。同樣的，基于MOFs可修飾的特點，可以在MOFs中引入響應單元，實現對各類離子、生物分子、氣體等物質的熒光傳感。

雖然金屬有機框架材料在熒光傳感方面的報道有很多，但是針對氯離子傳感的報道還很少見。另外，在水體中氯離子的檢測通常會受到其他物質干擾，導致對目標物的選擇性差、檢測限高，因此獲得更加穩定、響應速度快、靈敏的MOFs熒光傳感材料值得被進一步研究。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于氯離子傳感的金屬有機框架材料及其制備方法，該方法穩定性好、響應速度快、靈敏度高。

本發明采用如下技術方案：

一種用于氯離子傳感的金屬有機框架材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）稱取鋯鹽、有機配體、去離子水和冰醋酸，按摩爾比鋯鹽、有機配體、去離子水和冰醋酸 =1 : 0.5~2.5 : 250~350 : 52.5~73.5，加入圓底燒瓶中充分混合后，在80~100℃油浴鍋中攪拌反應20~36 h，獲得含有未配位羧基的雙配體金屬有機框架材料Zr-NDC-PMA；

（2） 冷卻至室溫后，用去離子水、乙醇對沉淀物分別洗滌3~5次，置于60℃下烘干備用；

（3）稱取所述的含有未配位羧基的雙配體金屬有機框架材料Zr-NDC-PMA均勻分散在去離子水中，加入三價銪鹽和一價銀鹽，超聲溶解后，置于60~100 ℃烘箱中，避光反應24~48 h；

（4）冷卻至室溫后，將沉淀物用去離子水、乙醇對沉淀物分別洗滌3~5次后，常溫下避光干燥，得到用于氯離子傳感的金屬有機框架材料Ag⁺/Eu^3+@Zr-NDC-PMA。

作為優選，所述步驟（3）中的含有未配位羧基的雙配體金屬有機框架材料Zr-NDC-PMA與去離子水的質量之比為1:50~150，含有未配位羧基的雙配體金屬有機框架材料Zr-NDC-PMA與三價銪鹽、一價銀鹽的質量之比為1:3~10:1~3。

作為優選，所述的鋯鹽為Zr(NO₃)₄·5H₂O、ZrCl₄和ZrOCl₂·8H₂O中的一種。