[發明專利]一種去除硫酸錳中鈣和鎂雜質的方法

有效

• 申請號: 202210819936.1
• 申請日: 2022-07-13
• 公開（公告）號: CN115259231B
• 公開（公告）日: 2023-04-18
• 發明（設計）人: 黎國蘭;李松;劉樹信;羅權麗;王毅;姜二林;繆啟林
• 申請（專利權）人: 綿陽師范學院;青川縣青云上錳業有限公司
• 主分類號: C01G45/10
• 分類號: C01G45/10;C05C3/00
• 代理公司: 北京正華智誠專利代理事務所(普通合伙) 11870
• 代理人: 代維凡

本發明公開了一種去除硫酸錳中鈣和鎂雜質的方法。利用硫酸錳與鈣鎂雜質所形成的鹽在甲醇?水體系中溶解度的不同，通過控制甲醇?水比例以及加入沉鎂劑，使硫酸錳溶液中的鈣和鎂雜質得到很好的分離，鈣去除率達到95％，鎂去除率達到90％以上。本方法工藝流程簡捷，節能環保，雜質去除率高，設備投資少，經濟效益顯著。

技術領域

本發明涉及錳鹽制備技術領域，具體涉及一種利用甲醇-水體系去除硫酸錳中鈣和鎂雜質的技術和方法。

背景技術

硫酸錳是重要的無機鹽之一，主要作為飼料添加劑、農用肥料、化工原料及電池材料等，近年來隨著新能源汽車電池的快速發展，高純硫酸錳作為Mn-Co-Ni三元電池以及錳酸鋰電池的原料，其市場需求急增。作為電池材料的硫酸錳，與飼料級硫酸錳相比，其純度要求更高，其主要雜質Ca和Mg的含量要求小于50ppm，部分需求高純硫酸錳企業對Mg的含量指標可以放寬到100ppm，由于Ca、Mg與Mn離子復分解反應的性質相近，因此，其除雜較為困難，當前從硫酸錳溶液中去除鈣鎂雜質的成本較高，且工藝較為復雜。常見的工藝有以下幾種：

1.加入可溶性氟鹽，生成難溶的氟化鈣和氟化鎂沉淀分離鈣和鎂，但這一方法加入沉淀劑的過量系數較高，達到1.3以上，需要后續除氟處理，同時也導致產品中殘留的氟超標；處理過程中生成的氟化物沉淀顆粒太細，過濾困難；氟容易腐蝕設備，氟鹽有毒，產生氟化物殘渣不易處理；氟鹽價格昂貴，此法不適宜用于含鈣鎂含量高的錳液。

2.采用萃取方法除去鈣鎂雜質的方法，是采用特殊的萃取劑和有機溶劑載體，通過多級萃取，分離鈣和鎂，但這一方法涉及反萃取以及溶液脫油純化，原料消耗較大，如果工藝控制不好，錳的收率不高，且萃取劑價格較高。

3.將溶液中的錳控制條件先以碳酸錳、氫氧化錳、堿式硫酸錳或硫化錳形式沉淀析出以達到分離鈣鎂的目的，沉淀再與硫酸反應生成硫酸錳，需要用到較大量的沉淀劑以及硫酸作為原料，工藝流程長，原料消耗較大，投資大，成本較高。

4.采用多次高溫重結晶的方法進行純化，同時副產飼料級硫酸錳，該法對硫酸錳原料液中鈣、鎂雜質含量要求苛刻，工藝流程較長，能耗較大。

5.另外，也有采用硫酸或有機溶劑(CN2019105057422、CN201910831517.8)作析錳劑制備高純硫酸錳的報道。

綜上所述，對硫酸錳溶液中鈣和鎂雜質的去除是高純硫酸錳生產中重要環節，隨著錳礦石品級的下降，生產硫酸錳原料中鈣鎂含量較高，需要開發更簡捷和方便的除鈣鎂的方法。為達到這一目的，本發明提供以下解決方案。

發明內容

本發明公開了一種硫酸錳中鈣和鎂的去除方法，其特征在于包括以下步驟：

1：以含鈣鎂雜質的硫酸錳為原料，以甲醇和水為混合溶劑，調節溶液pH值，攪拌，硫酸錳完全溶解于溶液中，析出硫酸鈣沉淀。

2：將以上第一步得到的反應液，加入銨鹽沉鎂劑，在一定溫度下攪拌反應，析出六水硫酸銨鎂沉淀，經過濾，獲得除去鈣鎂的硫酸錳甲醇-水溶液。

3：將第二步驟固液分離得到的溶液，回收甲醇-水溶液，用于第一步配制硫酸錳溶液，循環使用。

本發明所述第一步配制的甲醇-水-硫酸錳溶液中，甲醇含量(wt％)為30～50％，水含量(wt％)為35～60％，錳(Mn?wt％)含量3～12％(相當于硫酸錳的含量為9～36％)，甲醇與水的質量比為1：0.6～1.5，甲醇與水的實際用量及比例取決于錳的濃度，以硫酸錳不析出為佳，溶液的pH值控制在2～7.5，優選pH為5～7。然后在5～40℃，攪拌反應0.5～4h，鈣以二水硫酸鈣固體的形式析出。在溶液中殘留的Ca，小于25ppm，按鈣的初始濃度為600ppm，鈣的去除率大于95％，控制好配液條件，錳在這一步并不析出。