[發明專利]一種具有層狀結構的微富鋰鎳酸鋰正極材料、制備方法、及其在鋰離子電池中的應用

在審

• 申請號: 202210816136.4
• 申請日: 2022-07-12
• 公開（公告）號: CN115101745A
• 公開（公告）日: 2022-09-23
• 發明（設計）人: 李林森;王涵;王勇;何雨石
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M10/0525;C01G53/00
• 代理公司: 河南大象律師事務所 41129
• 代理人: 王映樸

本發明公開了一種具有層狀結構的微富鋰鎳酸鋰正極材料的制備方法及其在鋰離子電池中的應用，首先將鎳源、鋰鹽和熔鹽添加劑混合均勻，鋰鹽、熔鹽添加劑與鎳源的物質的量的比例分別是1.1?1.7、0.1?0.5，通入氧氣，550?650度保溫10?20小時，降至室溫；機械破碎后去除過量的鋰鹽和熔鹽添加劑，烘干，再次通入純氧氣，升溫至450?550度，保溫2?5小時后降溫至室溫，本發明制備的富鋰鎳酸鋰正極材料化學式為Li1+xNi1?xO2，0.02x0.08；晶體結構為層狀α?NaFeO2型，空間群為R?3m型；富余的Li占據Ni層中的八面體空隙，且隨機分布，本發明獲得的富鋰鎳酸鋰具有熱力學穩定的層狀相，正極材料空間群為R?3m型，本申請微富鋰鎳酸鋰同時具備高循環穩定性、高倍率性能、高熱穩定性。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種具有層狀結構的微富鋰鎳酸鋰正極材料及其制備方法。

背景技術

鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰為代表的三元材料能夠提供較好的能量密度和功率密度，已經被廣泛地應用于制造動力電池。鎳含量的提高能夠增加三元正極材料的能量密度，同時降低了材料的循環穩定性和熱穩定性。鎳酸鋰(LiNiO₂)具有較高的能量密度(900Wh/kg材料層次)，然而該類材料在合成中不易獲得符合理論化學計量比的相，通常是缺鋰的(Li和Ni的物質的量的比例小于1)。在電化學循環過程中，該材料容易發生從層狀相到巖鹽相的結構轉變，也容易失去晶格氧，因此循環穩定性較差，結構轉變也導致倍率性能較差。為提高能量密度，現有技術提出多種富鋰正極材料(通常情況下Li和過渡金屬的物質的量的比例大于1.1：0.9)，但是傳統富鋰正極材料由兩個結構單元組成，即R-3m(層狀結構LiMO₂，M＝Ni,Co,Mn等過渡金屬)和c/2m(單斜結構Li₂MnO₃)，含有c/2m單元(Li₂MnO₃單元)的材料，由于其熱力學性質，需要充電到高電壓(4.5V vs Li⁺/Li)才能進行鋰離子脫嵌并實現高的能量密度。這樣的高電壓超過了電解液的穩定窗口，導致界面穩定性較差，影響了循環壽命。針對這一問題，本發明通過熔鹽化學的方法，在層狀結構中的鎳層引入略微過量的鋰離子，在不改變層狀晶體結構的情況下，獲得的微富鋰鎳酸鋰材料，應用于鋰離子電池正極材料，充電到4.3V(vs Li⁺/Li)即可實現900Wh/kg的能量密度，并且循環穩定性和倍率性能均較為優異。

發明內容

本發明為了解決現有技術的不足。本發明的目的是制備一種具有層狀結構的富鋰鎳酸鋰正極材料，改善該類化合物的電化學循環穩定性和倍率性能。

制備方法：

將鎳源與鋰鹽和Li₂SO₄(熔鹽添加劑)混合均勻，鋰鹽與鎳源的物質的量的比例范圍是1.1-1.7，Li₂SO₄與鎳源的物質的量的比例范圍是0.1-0.5，然后將混合好的粉末加入剛玉瓷舟，放入管式爐中，以一定流量(見下)通入純氧氣，以一定的升溫速率(見下)升至一定溫度(見下)，在前述相同溫度保溫一定時間(見下)后，以一定的(見下)降溫速率降至室溫(第一次加熱)。

再將冷卻后的粉末取出，機械破碎以后加入去離子水溶解過量的鋰鹽和Li2SO4，過濾以后取固體部分，在60度鼓風烘干。烘干后的粉末再次加入剛玉瓷舟，放入管式爐中，以一定流量通入純氧氣，以一定的升溫速率升至一定溫度，在前述相同溫度保溫一定時間后，以一定的降溫速率降至室溫(第二次加熱)，獲得產物。

Ni源可以是NiO,Ni(OH)₂，或者NiCO₃；使用的鋰鹽可以是LiOH或者LiOH·H₂O。

第一次加熱的溫度范圍為550-650度，加熱時間為10-20小時，升溫/降溫速率為2-10度/分鐘。氧氣流量為0.1-0.5L/min。