[發明專利]一種高容量磷酸鐵錳鋰材料的制備方法

在審

• 申請號: 202210801473.6
• 申請日: 2022-07-07
• 公開（公告）號: CN115072695A
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發明（設計）人: 黃長靚;高偉
• 申請（專利權）人: 江蘇協鑫鋰電科技有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 北京精金石知識產權代理有限公司 11470
• 代理人: 劉俊玲

本發明公開了一種高容量磷酸鐵錳鋰材料的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料技術領域。該磷酸鐵錳鋰前驅體化學式為Fe_aMn_(1?a?b)A_bP_cO_d；高容量磷酸鐵錳鋰材料化學式為LiFe_aMn_(1?a?b)A_bPO₄/C，其中0.1a0.9，0b≤0.04，0.11?a?b0.9；A選自鈦、鎂、鋯、鈮、鍶、鎳、釩中的任一種。本發明在制備前驅體的過程中摻入金屬元素A，達到改善磷酸鐵錳性能的作用，通過研磨、燒結作用，使得Fe、Mn和摻雜金屬A混合充分、融溶更加均勻，更有利于摻雜元素進入到前驅體晶格內部，最終達到提高磷酸鐵錳電化學性能的目的。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種高容量磷酸鐵錳鋰材料的制備方法，特別是涉及到一種磷酸鐵錳鋰前驅體以及高容量磷酸鐵錳鋰材料的制備方法。

背景技術

磷酸鐵鋰因其價格低廉、理論容量較高((170mAh/g)、安全性能好、結構穩定、循環性能好等優點一直受到動力電池市場得青睞。相對三元材料，其較低得能量密度缺點使其應用領域有所受限。而同樣作為具有橄欖石結構得正極材料磷酸鐵錳鋰，不僅具備磷酸鐵鋰的所有優點，且同時擁有更高的工作電壓(4.1V)，其理論能量密度比磷酸鐵鋰最高可達21％，被視其為磷酸鐵鋰的升級版，使其越來越受到人們得廣泛關注。

目前，合成磷酸鐵錳鋰材料主要有兩種。一種是固相法，通過借鑒磷酸鐵制備磷酸鐵鋰工藝，使用鋰源、鐵源、錳源和磷源物理混合均勻后，進行一次固相燒結制備而成。而另一種則是液相法，按Li:(Fe+Mn):P＝3:1:1摩爾比進行投料，通過高溫高壓反應形成，然后再次包碳、燒結，最終得到磷酸鐵錳鋰。由于目前前驅體磷酸鐵錳制備條件苛刻，很難工業生產化，因此固相法只能單獨使用鋰源、鐵源、錳源和磷源進行物理混合均勻，但改方法在一定程度上很難保證鐵錳元素分子級別的混合均勻，而這最終會造成其電化學性能較差的結果。而液相法，雖然其鐵錳元素能達到分子級別的混合，但其三倍鋰量的使用會造成其生產成本過高，同時在洗滌過程中會有大量的廢水產生，進一步提高了其生產成本。

例如中國專利申請201510847231.0公開了一種鋰離子電池復合正極材料LiMn_1-xFe_xPO₄/C的合成方法。將錳源、鐵源、磷源與有機碳源均勻混合，在高能球磨下處理。將混合物在惰性氣氛保護下500-700℃熱處理后制得(Mn_1-xFe_x)₂P₂O₇/C。然后再將焦磷酸鹽/碳與鋰源及碳源混合，在惰性氣氛保護下600-750℃熱處理獲得具有復合導電網絡的磷酸錳鐵鋰/碳正極材料。通過加入有機碳源，例如聚苯乙烯、聚丙烯、酚醛樹脂等，實現了1C下放電容量25.1-141.3mAh/g，循環250周保持94-98％。

本發明在目前磷酸鐵錳鋰制備基礎上，提出了一種新的磷酸鐵錳鋰的制備方法。該方法避免了傳統液相法過量鋰的使用以及大量廢水的產生，且工藝簡單，適合于工業產業化，同時該工藝制備的磷酸鐵錳，表現出較好的電化學性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種磷酸鐵錳鋰前驅體及其磷酸鐵錳鋰材料的制備方法，該方法通過使用三價鐵源、三價錳源、磷源、特定的摻雜源以及少量碳源，經過球磨、噴霧干燥、燒結，在碳熱還原的作用下，得到的低碳、摻雜后的磷酸鐵錳鋰前驅體，再將該前驅體與鋰鹽、碳源、添加劑混合、固相燒結可制備出性能優異的磷酸鐵錳鋰材料，且該制備工藝簡單、環保，適用于工業化推廣應用。

為實現上述發明目的，本發明技術方案如下：