[發明專利]一種鉑鈷合金催化劑、制備方法及其應用

在審

• 申請號: 202210798467.X
• 申請日: 2022-07-06
• 公開（公告）號: CN115133050A
• 公開（公告）日: 2022-09-30
• 發明（設計）人: 王芳輝;郭晨;朱紅
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/92
• 分類號: H01M4/92;B82Y30/00;H01M8/10
• 代理公司: 北京盛詢知識產權代理有限公司 11901
• 代理人: 劉靜

本發明涉及一種鉑鈷合金催化劑、制備方法及其應用，屬于電化學技術領域；該催化劑包括載體與活性組分，所述載體為聚苯胺改性的氮摻雜碳材料，所述活性組分為鉑鈷合金，質量百分比組成為：載體：70～80％，余量為鉑鈷合金。本發明通過熱解聚苯胺在炭黑表面包覆碳氮殼，采用浸漬方法在改性碳載體上負載鉑鈷金屬納米粒子，制備聚苯胺改性碳載體負載的鉑鈷催化劑。氮摻雜和合金效應結合，利于加強載體和金屬之間的相互作用，減少金屬粒子的團聚，增加活性位點的數量，提高催化劑的活性和耐久性。

技術領域

本發明涉及電化學技術領域，特別是涉及一種鉑鈷合金催化劑、制備方法及其應用。

背景技術

化石燃料的日益枯竭和環境污染繼續推動全球對替代可持續和清潔(零副產品排放)能源的需求。質子交換膜燃料電池(PEMFC)因其高能量轉換效率和低環境影響而被認為是固定和移動發電的理想選擇。由于PEMFC陰極ORR反應緩慢限制了其放電性能，需要昂貴Pt催化劑來促進反應進行。然而，由于碳載體的腐蝕、Pt溶解、Ostwald熟化和聚集，鉑電化學表面積(ECSA)隨著時間的推移迅速而顯著地損失，因此Pt NPs的耐久性較差。除此之外，陰極氧還原催化劑因為需要大量Pt，成本約占整個設備的30％，是造成燃料電池高成本的最重要原因之一。

將Pt與一些具有3d軌道的過渡金屬(例如，Co、Ni、Fe、Cu和Mn)結合已被證明是開發高效和低成本ORR催化劑的可行策略。先前的基礎和機理研究表明，Pt基材料的電催化活性增強可能來自3d過渡金屬誘導的Pt電子結構修飾，這抑制了OH^-等旁觀氧化物質的吸附，從而增加了O₂的可接近活性位點的數量。

碳基材料被認為是良好的Pt納米顆粒載體，因為它們具有出色的導電性、大的比表面積和低成本。盡管炭黑廣泛用作Pt催化劑的載體(比表面積250m²g^-1)，但最近的報道表明炭黑的一些不良性質，例如其致密的結構(較小的孔徑影響Nafion離聚物和催化劑顆粒之間的接觸)、納米顆粒的腐蝕以及表面化學會降低其電催化活性。其中碳表面的電化學氧化會導致耐腐蝕性低從而導致Pt溶解/聚集。碳載體電化學穩定性較差是PEMFCs商業化的主要技術障礙。

碳基催化劑載體摻入氮，可以產生強大的催化劑-載體相互作用，從而顯著提高催化活性和穩定性，同時降低Pt負載。由于聚苯胺(PANI)具有高導電性、高質子傳導性、良好的耐腐蝕性和豐富的碳氮源等優點。特別是其擴展的π共軛結構確保了獨特的氧化還原性能和電子導電性，使其成為一種很有前途的氮摻雜電催化材料。且聚苯胺基碳納米材料作為一維碳納米結構材料，比碳材料具有更好的耐腐蝕性，比非碳基材料成本更低，同時也是負載鉑納米顆粒的良好候選材料，被認為是碳基及非碳基材料的有效載體之一。作為催化劑載體，PANI一方面可提供較大的比表面積、提高催化劑納米顆粒的分散度；另一方面具有的良好導電性，可有效提高電子傳遞和傳輸效率。

Gao等人通過碳化PANI涂層MIL-101-Fe的前驅體制備了一種新的N摻雜碳涂層Fe₃O₄的ORR電催化劑。PANI作為氮源和額外的碳源，在所制備的電催化劑中具有高導電骨架，并證明PANI涂層有助于其高ORR電催化活性在堿性電解液中具有優異的穩定性。Ling等人已通過MOF模板化方法合成了具有極低Pt含量的N摻雜多孔碳負載的Co-Pt雙金屬納米合金。合成后的Pt-Co/NC在堿性介質中表現出良好的ORR催化活性，優于基準20wt％Pt/C催化劑和許多先前報道的高Pt含量的鉑基ORR催化劑。Wang等人通過熱解PANI和普魯士藍類似物(PBA，Co₃[Fe(CN)₆]₂)得到了一種用于ORR反應的高效無貴金屬催化劑。該催化劑在堿性和酸性電解液中均表現出優異的ORR性能，與具有20wt％Pt負載的商業Pt/C相當。證明了由PBA和PANI組成的復合材料在熱解和酸浸后會產生高度催化的M-NC ORR催化劑。因此，開發一種制備工藝簡單、成本低廉、鉑利用率高、活性及穩定性都較好的催化劑成為該技術領域急需解決的技術難題。

發明內容