[發明專利]一種二氧化碳加氫制甲醇用催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202210791801.9
• 申請日: 2022-07-05
• 公開（公告）號: CN115007160A
• 公開（公告）日: 2022-09-06
• 發明（設計）人: 董銳鋒;王放放;胡玉霞;趙光金
• 申請（專利權）人: 國網河南省電力公司電力科學研究院;國家電網有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/89;B01J37/00;C07C29/154;C07C29/157;C07C31/04
• 代理公司: 蘇州知途知識產權代理事務所(普通合伙) 32299
• 代理人: 張錦波

本申請涉及一種二氧化碳加氫制甲醇用催化劑及其制備方法和應用，催化劑為包括主體成分和輔助成分的非晶態合金催化劑粉末，所述主體成分包含銅、鋅、鋯、鋁，所述輔助成分包含鉑、鈀、鈰、錳、鈦中的至少兩種金屬；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：將催化劑的主體成分和輔助成分在惰性氣體氣氛中進行球磨，形成非晶態合金催化劑。本發明的催化劑實現了在低溫低壓下進行的二氧化碳加氫制甲醇反應，并可以顯著提高二氧化碳加氫制甲醇催化劑的活性和選擇性。

技術領域

本申請屬于催化劑技術領域，尤其是涉及一種二氧化碳加氫制甲醇用催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

碳的資源化利用是實現碳中和目標不可或缺的環節之一，二氧化碳作為一種廉價易得、環境友好的可再生碳資源，其資源化利用不僅可減少二氧化碳排放，而且可提供綠色制備的技術路線，對綠色與可持續發展意義重大。

近年來，二氧化碳化學轉化研究發展迅速，尤其是納米材料、離子液體等新型功能材料的涌現為其化學轉化提供了新的發展契機，二氧化碳的資源化利用成為自然界碳循環的有力補充。二氧化碳熱力學穩定、動力學惰性，可以使用熱催化轉化、光/電催化還原、聚合反應等方式將二氧化碳轉化為化工產品，實現二氧化碳的資源化利用。

甲醇是一種基本的有機化工原料，用途十分廣泛，可以用于合成纖維、甲醛、塑料、醫藥、農藥、染料、合成蛋白質等化工產品。甲醇還可以用作直接甲醇燃料電池和改進的柴油發動機的液體燃料。甲醇可以通過裂解釋放出氫氣，從而成為氫氣儲運的載體。甲醇分子結構簡單，利用二氧化碳制備甲醇，過程也較為容易實現，因此甲醇是從二氧化碳還原獲得的理想產物之一。通過二氧化碳制備甲醇，可以依托現有的化工體系來實現化工品的綠色制造，因此甲醇有望成為二氧化碳資源化利用的重要的方向。

二氧化碳加氫反應是以氫氣和二氧化碳為原料制備甲醇，二氧化碳和氫氣在多原子金屬簇催化劑表面吸附，逐步轉化為氣態的甲醇，該過程的本質是將可再生能源的能量存儲在燃料甲醇中，使能量便于儲存與運輸，提升化學能的利用率。通過綠色化學反應產生的甲醇可在一些領域替代傳統化石能源，壯大我國清潔能源產業，提升能源多元化保障能力，有助于雙碳目標實現。但是，目前常用的二氧化碳加氫制甲醇的催化劑通常在反應溫度約為250～350℃，反應壓力約6～8MPa的連續化甲醇化工生產過程中較為適用，在面向低溫低壓的應用場景時，催化劑活性和選擇性則會顯著下降。

申請號為CN201710406170.3的專利公開了一種摻雜石墨烯的二氧化碳加氫制甲醇催化劑，旨在提高催化劑的催化活性、穩定性，該發明通過并流共沉淀法制備了摻雜有石墨烯的催化劑，具體涉及摻雜的摻氮石墨烯，制備的催化劑利用了摻氮石墨烯自身的物理化學性能，引入的摻氮石墨烯起到了助劑和載體的雙重作用，對氣體的吸附性能加強，對金屬粒子的分散度加大，使得本發明的催化反應中易形成催化活性中心，提高了反應轉化率、甲醇選擇性和甲醇產率。然而，該發明的催化劑無法催化二氧化碳加氫制甲醇在低溫低壓條件下進行，且催化劑存在催化二氧化碳制甲醇的轉化率和選擇性較差的問題。

申請號為CN202210050174.3的專利公開了一種二氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備與應用，該催化劑的組成為Pd_x/(In₂O₃)_y/(CeO₂)_z/(ZrO₂)_n，通過對組分調控，實現催化劑表面活性組分合理分布，有較優的催化活性，該發明的工藝路線簡便，由共沉淀法制備不同的載體，通過浸漬法將活性組分負載在載體上，對于二氧化碳加氫制甲醇的效果好，穩定性良好。然而，該催化劑催化二氧化碳加氫制甲醇的反應壓力為2～7MPa(優選5～6MPa)，反應溫度區間為200～350℃(優選260～300℃)，無法適應低溫低壓制甲醇的應用場景，且催化劑還存在催化二氧化碳制甲醇的轉化率和選擇性較差的問題。