[發明專利]一種La-Fe-Si基磁制冷合金的制備方法

在審

• 申請號: 202210786336.X
• 申請日: 2022-07-04
• 公開（公告）號: CN115109984A
• 公開（公告）日: 2022-09-27
• 發明（設計）人: 盧翔;劉劍;苗麗婭;張一飛;張朋娜
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所;寧波工程學院
• 主分類號: C22C33/04
• 分類號: C22C33/04;C22C38/02;C22C38/04;C22C38/06;C22C38/10;C22C38/12;C22C38/14;C22C38/16;C22C38/20;C22C38/24;C22C38/26;C22C38/28;C22C38/30;C22C38/3
• 代理公司: 寧波甬致專利代理有限公司 33228
• 代理人: 錢瑩

本發明公開了一種La?Fe?Si基磁制冷合金的制備方法，包括如下步驟：S1、設計La?Fe?Si基磁制冷合金的成分，并按照所設計的成分配置原料；S2、將配置好的原料熔煉得到La?Fe?Si基磁制冷合金鑄錠；S3、將步驟S2中得到的La?Fe?Si基磁制冷合金鑄錠塑性變形得到La?Fe?Si基磁制冷合金坯件；S4、將步驟S3中得到的La?Fe?Si基磁制冷合金坯件經均勻化熱處理得到La?Fe?Si基磁制冷合金；與現有技術相比，在傳統鑄造La?Fe?Si基合金的基礎上，本發明通過塑性變形獲得大比表面積形狀，同時調控α?Fe和富La相的微觀組織，加快熱處理過程中磁熱相的形成速率，短時間內形成大量磁熱相并獲得大磁熱效應。

技術領域

本發明涉及磁性材料制備領域，具體而言，涉及一種La-Fe-Si基磁制冷合金的制備方法。

背景技術

制冷技術是現代生活中不可或缺的一部分，在能源和環境方面具有重要作用。傳統的蒸汽壓縮制冷方式是以低沸點的烷烴類物質作為工質，利用其體積壓縮和膨脹實現制冷。這種方式具有制冷效率低下(理想卡諾循環的20％～40％)、工作噪聲大、設備體積龐大、和排放溫室氣體等缺點。磁制冷是基于固體材料磁熱效應的新型固態制冷技術，與氣壓縮制冷相比其主要優點在于：(1)磁制冷技術的效率可達卡諾循環的60％，遠高于氣壓縮方式；(2)制冷工質為固體磁性材料，熵密度顯著高于氣體工質，有利于實現設備小型化和緊湊化；(3)磁制冷利用磁場改變工質的熵值，無需氣體壓縮設備，運動部件少，因此工作噪聲和振動小，設備運行可靠性高；(4)固態制冷工質的使用避免了溫室氣體排放，無環境污染。

作為磁制冷系統的重要組成部分，磁制冷材料決定了磁制冷技術的發展和應用。在諸多具有磁熱效應的材料體系如Gd-Si-Ge、La-Fe-Si、 Mn-Fe-P-(As,Ge,Si)、Ni-Mn-(Ga,In,Sn)中，具有NaZn₁₃型結構的La(Fe, Si)₁₃化合物(稱為1:13相)成本低廉、磁熱效應顯著、無毒害元素，是目前公認最具應用前景的室溫磁制冷材料之一。然而，La-Fe-Si材料距離理想磁制冷工質仍有一定差距，主要原因之一在于1:13相具有本征脆性，無法采用傳統方法加工成型。用于磁制冷設備中的制冷工質一般要求加工成薄板、細絲、微球、具有微流道的塊體等比表面積較大的形狀，目的在于增加與流體之間的換熱，獲得高的制冷效率。為解決La-Fe-Si基磁制材料的加工成型問題，目前一般采用樹脂/金屬復合粘結，粉末冶金和增材制造等方法。上述方法會降低磁熱效應或熱導率，不利于制冷效率的提升。更為重要的是，這幾種方法中均基于粉末制備塊體材料，需引入粉末制備工藝，其流程復雜冗長，導致生產效率極低。基于常見的鑄造方式制備大比表面積的塊體材料工藝簡潔、穩定性高，是較為理想的解決方案。

值得注意的是，常用鑄造方法無法直接獲得1:13相，一般只能獲得α-Fe 和富La相。為了得到1:13相，通常需將鑄態合金在1173～1373K保溫數周使α-Fe和富La相發生共析反應生成磁熱相，嚴重阻礙了磁制冷技術的發展。已報道工作中提出利用薄帶快淬技術改變La-Fe-Si合金的凝固路徑，進而促進磁熱相的形成。此外，快速凝固還可以顯著細化凝固組織，有利于加速退火過程中的元素擴散速率，最終薄帶只需在1273K退火20分鐘即可得到96％磁熱相(J.Appl.Phys.2005；98(11):113904.)。四川大學報道了一種通過在高溫區(1423～1573K)退火使富La相轉變為液相并與α-Fe相發生包晶反應的方法，快速制備1:13相(J.Alloy.Compd. 2011；509(34):8534-41.)。最近，學者們提出了一種在La-Fe-Si基合金中添加額外的La或非同質元素Cu等加速1:13相的形成(Acta Mater. 2016；118:44-53；中國專利ZL201811113587.1)。以上方法可以一定程度實現La-Fe-Si合金的高效制備，但普遍存在制備工藝復雜，且一定程度上降低合金力學性能或磁熱性能的問題，不利于實際應用。

發明內容