[發(fā)明專利]一種多孔單晶氟磷酸氧釩鈉正極材料及其制備方法和應用

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• 申請日: 2022-07-04
• 公開（公告）號: CN115084474A
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發(fā)明（設計）人: 李龍;朱小龍;丁書江;孫澤慧;李雁淮;宋忠孝
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054;C30B29/14;C30B7/14;C30B7/10
• 代理公司: 西安眾和至成知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙) 61249
• 代理人: 強宏超

本發(fā)明公開了一種多孔單晶氟磷酸氧釩鈉正極材料及其制備方法和應用，將釩源和碳源在溶劑中加熱還原，之后加入鈉源、磷源和氟源，以及分散均勻的聚苯乙烯球，攪拌混合均勻，水熱反應得到的氟磷酸氧釩鈉單晶陣列在惰性氣氛下，350～800℃退火0.1～50h，得到無定形碳包覆的多孔單晶氟磷酸氧釩鈉正極材料；該無定形碳包覆的多孔單晶結(jié)構(gòu)策略提高氟磷酸氧釩鈉的功率密度和循環(huán)壽命，為該材料在鈉離子電池中應用具有重要意義。

技術領域

本發(fā)明涉及鈉離子電池正極材料領域，具體涉及一種多孔單晶氟磷酸氧釩鈉正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

相比于鋰來說，鈉資源豐富、價格便宜，因此鈉離子電池及其相關材料的研究和開發(fā)成為了新一代儲能器件的熱點。2020年以來，鈉離子電池初步實現(xiàn)商業(yè)化應用，在性價比要求較高的低速電動車、工具車、電動自行車和規(guī)模儲能等領域表現(xiàn)出了良好的應用前景。雖然鈉離子電池具有價格低廉、安全性高以及壽命長等優(yōu)勢，但是和鋰離子電池相比，鈉離子電池能量密度和功率密度較低制約了其廣泛應用的步伐，以及上下游產(chǎn)業(yè)鏈的建立。作為電池中成本最高和決定電池工作電壓的關鍵材料——高性能的正極儲鈉材料，是目前研究的重點。其中，聚陰離子型磷酸鹽正極材料由于其晶體框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和易于調(diào)變材料的放電電位平臺，成為鈉離子電池正極材料的最佳選擇之一。聚陰離子型氟磷酸氧釩鈉正極材料具有穩(wěn)定的三維開放性框架結(jié)構(gòu)，可允許鈉離子在三個方向上可逆脫嵌且結(jié)構(gòu)變化很小，具有較高的理論容量(130mAhg^-1)和高的平均工作電壓(～3.8V)，是一種極有前途的鈉離子電池正極材料。

然而，現(xiàn)有氟磷酸氧釩鈉復合正極材料的制備方法，如高溫固相法、碳熱還原法制備得到的氟磷酸氧釩鈉復合正極材料比表面積較小，不利于電解液的浸潤，從而導致磷酸釩鈉復合正極材料的大電流充放電性能不理想，且其倍率性能仍難以滿足某些情況下的使用要求；溶膠-凝膠法制備的該材料雖然比表面積大、功率密度高，但材料結(jié)晶性，顆粒表面缺陷多，從而導致循環(huán)壽命短。因此目前方法制備的氟磷酸氧釩鈉復合材料因為電子電導率低、離子傳輸較差、結(jié)晶性不好等多方面原因，難以達到～500Wh/kg的理論能量密度和滿足較高的功率密度，從而嚴重影響該材料和鈉離子電池在高功率、長壽命等需求領域的應用步伐。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提出一種多孔單晶氟磷酸氧釩鈉正極材料及其制備方法和應用，制備的正極材料的具有較高的比容量、良好的倍率性能和超長的循環(huán)壽命。

本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)：

一種多孔單晶氟磷酸氧釩鈉正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將膠態(tài)聚苯乙烯球和分散劑加入到超純水中，采用超聲儀將聚苯乙烯球高能超聲分散均勻；

2)按照元素比Na:V:P:F＝3:2:2:x取鈉源、釩源、磷源和氟源，并取碳源，其中1x3；

3)將釩源和碳源加入到超純水中形成溶液，將該溶液升溫攪拌直至溶液顏色變?yōu)闇\綠色；然后將鈉源、氟源和磷源加入到上述溶液中繼續(xù)攪拌混合均勻，得到前驅(qū)體溶液；

4)將步驟1)得到的聚苯乙烯球分散溶液和步驟3)得到的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，升溫至120～200℃，恒溫1h～50h后自然冷卻至室溫，得到多孔單晶氟磷酸氧釩鈉前驅(qū)體材料；

5)將步驟4)的得到的多孔單晶氟磷酸氧釩鈉前驅(qū)體材料在惰性氣氛下，以2℃/min～10℃/min的升溫速率加熱至300℃～800℃，恒溫0.1h～10h后自然冷卻至室溫，得到無定形碳包覆的多孔單晶氟磷酸氧釩鈉正極材料。

進一步，所述聚苯乙烯球尺寸為50-500nm，分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、多巴胺、十二烷基苯磺酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種。