[發明專利]一種無機鹽催化酯交換反應制備碳酸二甲酯的方法

有效

• 申請號: 202210758686.5
• 申請日: 2022-06-30
• 公開（公告）號: CN114989015B
• 公開（公告）日: 2023-09-26
• 發明（設計）人: 高國華;胡皓
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07C68/065
• 分類號: C07C68/065;C07C69/96;B01J27/10;B01J27/138;B01J27/08;B01J27/12
• 代理公司: 上海藍迪專利商標事務所(普通合伙) 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

本發明公開了一種無機鹽催化酯交換反應制備碳酸二甲酯的方法，該方法是在耐壓瓶中，依次加入無機鹽催化劑、碳酸乙烯酯和甲醇，碳酸乙烯酯和甲醇的摩爾比為1:5~15，無機鹽催化劑的摩爾用量占所述碳酸乙烯酯摩爾用量的0.01%~10%，反應溫度控制在60~130℃，攪拌1~24小時，反應結束后得到碳酸二甲酯；所用無機鹽催化劑均是商用的且價格便宜，可在溫和條件下催化碳酸乙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯。所述無機鹽催化劑包括氯化物、溴化物、碘化物和氟化物；本發明具有以下優點：（1）無機鹽催化劑制備方法簡單，廉價易得；（2）催化劑用量低，催化活性高、工業化潛力大，對環境無毒無害。

技術領域

本發明涉及碳酸二甲酯的制備方法，具體地說涉及一種無機鹽催化酯交換反應制備碳酸二甲酯的方法。

背景技術

碳酸二甲酯是一種低毒、環保性能優異、用途廣泛的化工原料，是一種重要的有機合成中間體。碳酸二甲酯可廣泛用作燃料添加劑、溶劑和有機反應原料等。工業上曾采用甲醇光氣化生產碳酸二甲酯，但由于有毒的光氣和副產物鹽酸，此方法被逐步淘汰。利用甲醇與一氧化碳的氧化羰基化反應也可制備碳酸二甲酯，但由于反應物中混合了一氧化碳和氧氣，增加了爆炸的風險。近年來，通過碳酸乙烯酯和甲醇的酯交換法制備碳酸二甲酯具有產率高、選擇性高、副產物乙二醇價值高等優點，其作為一種綠色可持續的生產路線受到人們的廣泛關注(Chemical?Engineering?Journal?323(2017)530-544)。

迄今，已有一些催化體系被報道，可分為兩類：(1)有機催化劑：離子液體(如：1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鹽)、N-雜環卡賓、聚離子液體(ChemCatChem13(2021)3945-3952)、石墨氮化碳等；(2)無機催化劑：金屬氧化物(如：CeO₂、ZrO₂、CaO(ACS?Sustainable?ChemistryEngineering?5(2017)4718-4729))、KF/γ-Al₂O₃、水滑石等。其中，有機催化劑存在制備復雜、熱穩定性差、價格昂貴等問題。而無機催化劑中的金屬氧化物有些具有毒性，其制備過程也需要較長的反應時間或較高的反應溫度，這些都限制了它們的應用。因此，亟需廉價易得、高效綠色的催化劑，用于酯交換法制備碳酸二甲酯。

發明內容

本發明的目的是提供一種無機鹽催化酯交換反應制備碳酸二甲酯的方法，該方法利用了無機鹽催化劑便宜易得、綠色環保的優點，可實現在溫和條件下高效催化碳酸乙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯。

實現本發明目的的具體技術方案是：

一種無機鹽催化酯交換反應制備碳酸二甲酯的方法，特點是：該方法包括以下步驟：在耐壓瓶中，依次加入無機鹽催化劑、碳酸乙烯酯和甲醇，碳酸乙烯酯和甲醇的摩爾比為1:5～15，無機鹽催化劑的摩爾用量占所述碳酸乙烯酯摩爾用量的0.01％～10％，反應溫度控制在60～130℃，攪拌1～24小時，反應結束后得到目標產物碳酸二甲酯，其具體反應式為：

所述無機鹽催化劑，陰離子為氯離子、溴離子、碘離子或氟離子；陽離子為堿金屬、堿土金屬、銅或鋅陽離子；所述無機鹽催化劑包括氯化物、溴化物、碘化物和氟化物；所述氯化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化銫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶或氯化鋇；所述溴化物為溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化銫、溴化鎂、溴化鈣、溴化鍶或溴化鋇；所述碘化物為碘化鈉、碘化鉀、碘化鋰、碘化銫、碘化鎂、碘化鈣、碘化鍶或碘化鋇；所述氟化物為氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化銫、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶或氟化鋇。

所述無機鹽催化劑，需在60～120℃下真空干燥24小時。

本發明具有以下優點：本發明首次利用各種便宜易得、環保無污染的無機鹽催化劑，可以在溫和的條件下高效催化碳酸乙烯酯和甲醇酯交換反應，且催化劑用量明顯低于已知文獻報道的有機和無機催化劑。

具體實施方式